功能化石墨烯/SPPO质子交换膜的组装及结构调控

目前应用于燃料电池的全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵、低湿高温下质子电导率急剧下降、甲醇渗透率高。因此，开发新型质子交换膜成为该领域研究热点。本项目先用水溶性高分子功能化石墨烯，然后通过π-π共轭原理，采用超声分散和模板组装法将功能化石墨烯与磺化聚苯醚（SPPO）组装得到结构有序的功能化石墨烯/SPPO质子交换膜，重点研究其组装和结构调控方法。系统研究水溶性高分子种类、石墨烯表面结构、SPPO磺化度和组装工艺对质子交换膜组成、结构形态的影响规律，进一步从分子水平上探讨π-π相互作用对膜形态和性能的影响；深入研究质子交换膜的组成结构、表面形态与其质子电导率和甲醇渗透率的内在关系，揭示其高质子电导率和低甲醇渗透率的产生机制；构建综合性能优异的质子交换膜的关键结构模型。该研究处于学科前沿，其成果对于提高我国质子交换膜的基础研究水平，推动我国化学、材料、能源和物理等学科的发展具有重要意义。

质子交换膜作为燃料电池的核心部件，其综合性能的提高一直是人们攻关的难题。本项目选择了聚苯醚（PPO）的磺化聚合物作为基体，并将拥有独特二维结构的片层石墨烯与磺化聚苯醚SPPO复合。由于石墨烯的片层结构和聚苯醚芳环主链的结构差异较大，二者相容性较差。因此需要对石墨烯进行改性，改善它在磺化聚苯醚基体中的分散性。本项目探讨了质子传递机理，获得了综合性能优良的质子交换膜。.1）利用巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）进行改性，成功地在氧化石墨烯片层上引入了磺酸基，制备了磺化聚苯醚/功能化氧化石墨烯复合膜。氧化石墨烯的加入可以降低复合膜的吸水率和溶胀度，提高膜的尺寸稳定性，增强膜的机械性能。添加1.5%的功能化氧化石墨烯，溶胀度下降了36.2%，拉伸强度提高了48.6%。添加2.5%的功能化氧化石墨烯，复合膜的质子传导率比纯SPPO膜提高了76%。.2） 采用1,3丙烷磺酸内酯对氧化石墨烯改性，制备了磺酸化的氧化石墨烯（sGO）。并且制备了SPPO/sGO复合膜。sGO的引入可以明显提高复合膜的质子传导率。在90℃，100RH%条件下，sGO质量百分数为1.5%的复合膜的质子传导率为2.7×10-2Scm-1，与纯SPPO膜相比，提高了164%。sGO可以改善复合膜的抗氧化稳定性。.3） 选择聚苯乙烯作为改性高分子，使用共磺化沉淀工艺，此法所得的复合膜在离子交换容量较低的情况下，依然能达到更高的质子传导率。如0.1% GNS/SPPO复合膜在90℃质子传导率达到0.0145 S•cm-1，相比纯SPPO膜有了数量级上的飞跃，拉伸强度也提高了32%。.4） 以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为改性单体，对氧化石墨烯进行原位聚合改性，合成二维梳型氧化石墨烯（FGO），然后直接与SPPO进行溶液共混制得复合膜。复合膜在高温时使用性能更加突出，如90℃时，1 % FGO/SPPO复合膜的质子传导率比SPPO膜高226%。.5）采用重氮盐法，使对氨基苯磺酸重氮盐与石墨烯片层上含有活泼氢的基团发生耦合反应，在石墨烯片层的表面引入磺酸基团，最后将改性石墨烯和SPPO进行溶液共混浇注成膜。1.0% SGO/SPPO复合膜的拉伸强度为13.8 MPa，在90℃的高温下的质子传导率达到了0.0402 S•cm-1，相比纯膜均有不同程度的提高。