页岩分形纳米孔隙中气体吸附扩散和驱替的分子模拟研究

Shale gas has aroused widespread concern interiorly in the last ten-years for its huge reserves and important role in the energy strategy of China. On one hand, in the relevant process of shale gas, adsorption, diffusion, and displacement in the pore of shale are closely related to gas-in-place (GIP) reserve estimation, carbon capture and storage (CCS), and enhanced gas recovery (EGR), respectively. On the other hand, experimental observation showed that the pore surface of shale exhibits fractal character at atomic scale, and the nanopore takes the largest proportion. For this reason, this project will carry out microscopic study on these three processes through molecular simulation. First, the roughness of the pore surface will be quantified using fractal dimension, and the atomic models of the shale nanopore will be created. Then, the adsorption, diffusion, and displacement process will be studied using Monte Carlo and molecular dynamics simulation, and the relation between roughness and the microscopic mechanism will be focused on. This project will provide theoretical basis and engineering conclusions for the shale gas industry.

页岩气因其巨大的储量以及重要的能源战略地位，近十余年来在国内外受到较多关注。一方面，在页岩气有关物理过程中，页岩孔隙内的吸附、扩散和驱替分别与页岩气储量评估、碳的地质封存和气体采收率的提高密切相关，具有重要的应用前景。另一方面，实验观测表明页岩孔隙表面具有原子尺度的分形特征，且纳米孔隙所占比例最大。有鉴于此，本项目将针对目前研究尚未深入涉及的粗糙孔隙表面，通过分子模拟对吸附、扩散和驱替过程开展微观尺度的研究。首先将用分形维数量化描述孔隙表面的粗糙度，建立页岩纳米孔隙的原子模型；然后通过 Monte Carlo 和分子动力学模拟，研究气体的吸附、扩散和驱替过程，重点探讨以分形维数表征的粗糙度对各过程微观机理的影响。为页岩气工业提供理论基础以及具有工程指导意义的结论。

页岩中孔隙的主要模式是在有机质内因生烃作用产生的纳米级孔隙。孔隙表面存在原子级分形特征，可以用分形维数来描述，分形无标度区间下限至0.5 nm，分维数通常大于2.6。在纳米孔隙中，表面粗糙特性对于孔隙的吸附性能有重要影响。为阐明原子级表面分形与气体在孔隙中的吸附之间的关系，利用Diamond Square算法建立了由石墨烯片构成的具有不同表面分形维数的孔隙模型，并通过巨正则蒙特卡洛方法模拟了单组分以及多组分气体（涉及甲烷、氮气、二氧化碳）在孔隙中的吸附行为。.编写Matlab程序计算了纳米孔隙的可接触体积。可接触体积随表面分形维数的增加而减小，不同气体具有不同的可接触体积。实验中，常利用氮气量测多孔介质的孔隙体积，将量测结果应用于其他气体过剩吸附等温线的计算时，需要考虑不同气体可接触体积之间的差异，避免过剩吸附量出现负值。.由单相气体在孔隙中的吸附情况，粗糙孔隙吸附能力较弱：孔隙表面与气体分子相互作用能的升高导致粗糙孔隙可接触体积的减小以及吸附层气体密度的下降。页岩纳米孔隙表面分维值较高，对甲烷的吸附能力较弱，吸附态气体在页岩气储量中占比可能较小。.多组分气体（甲烷/氮气、二氧化碳/甲烷）在纳米孔隙中的吸附说明三种气体在孔隙中的优先吸附级：二氧化碳＞甲烷＞氮气。随表面分形维数的上升，甲烷/氮气吸附选择性系数下降，意味着氮气驱替甲烷效率提高；孔隙的二氧化碳/甲烷吸附选择性下降，二氧化碳驱替甲烷的效果将变差。在高压下，孔隙对氮气的选择吸附性较高；当二氧化碳处于液态时，孔隙具有最佳选择比。计算了二氧化碳在吸附层的分子取向，粗糙表面使部分二氧化碳分子由平行于表面分布向垂直于表面过渡，堆积密度下降。