新型硼氮空间受阻路易斯酸碱对的合成及其在催化还原二氧化碳中的应用

Human demand for energy is increasing. Therefore, developing new energy sources is among the priorities for modern scientists. On the other hand, human activities have made the concentration of carbon dioxide in the atmosphere increasing every year, leading to global warming. In order to find new energy sources and reduce the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, scientists are trying to generate fuel from carbon dioxide. Catalytic reduction of carbon dioxide under Frustrated Lewis Pairs is one of the most active subjects in this field. Unfortunately, there are many problems such as low efficiency and high cost need to be solved before the process can be used. Finding out new catalyst systems is still one of the main tasks in this field. Based on our preliminary work, this project will explore the activation process of carbon dioxide under novel Frustrated Lewis Pairs and find out the best catalyst and reducing agent to reduce carbon dioxide to fuel. Specifically, we will design and synthesize new boron-nitrogen Frustrated Lewis Pairs based on calculation, and test their interactions with carbon dioxide in the presence of silane or borane derivatives. For the systems that can reduce carbon dioxide and generate fuel, we will optimize the reaction conditions so as to make the processes efficient and value-added. This work will contribute to the subject of finding out new energy source and reversing the negative impact of human activities on the Earth's atmosphere at the same time.

人类对能源的需求不断增加，开发新能源成为当代科学家所面临的首要任务之一。另一方面人类活动使大气中二氧化碳的浓度逐年增加从而导致全球气候变暖。为了寻找新的能源并降低大气中二氧化碳的浓度，科学工作者们正致力于以二氧化碳为原料制备燃料的研究。空间受阻路易斯酸碱对催化二氧化碳还原是目前这一领域最活跃的课题之一。但所有报道都存在效率低、成本高、不适宜推广应用等问题。寻找新的有效的催化剂体系仍是这个领域的主要任务。基于前期工作基础，本项目将探索二氧化碳在新型空间受阻路易斯酸碱对上的活化，寻找二氧化碳被活化还原为燃料的最佳催化剂与还原剂。具体工作是借助理论计算设计并合成一系列新型硼氮空间受阻路易斯酸碱对，并检验其与二氧化碳和硅烷或硼烷衍生物的作用。对可将二氧化碳还原为燃料的体系进行优化，使还原过程变得高效增值。这项工作的开展将为寻找新的能源渠道并扭转人类活动对地球大气层所造成的负面影响提供宝贵的数据。

环境污染与能源危机是人类目前所面临的两大难题。本项目围绕降低环境污染与解决能源危机这两大主题开展工作，一方面从污染物二氧化碳出发经过催化还原来制备绿色环保燃料甲醇，另一方面开展绿色环保的有机合成方法的探索。前一项工作应用具有隐形路易斯酸碱对特征的过渡金属钳形硫化物为催化剂，用硼烷衍生物为还原剂进行二氧化碳的催化还原来实现常温常压下还原二氧化碳制备甲醇的目标。研究中发现，在POCOP型镍钯钳形硫化物的催化下，儿茶酚硼烷可以在温和的条件下将二氧化碳还原为甲醇衍生物，后者水解得到甲醇。反应的转化频率（TOF）最高可达2400 h-1，这也是目前所报道的催化还原二氧化碳制备甲醇效率最高的催化体系。为了阐明这一催化反应的机理进一步提高催化效率，本项目深入研究了硼烷类化合物中B-H键的反应活性，详细探讨了POCOP型镍钯钳形硫化物的结构与反应性能，特别是与硼烷类化合物的反应性能，综合考虑了二氧化碳、儿茶酚硼烷及镍钯钳形硫化物相互作用的实验现象，提出了过渡金属协同作用下路易斯碱的助催化机理。这一机理的提出对今后还原二氧化碳催化剂模型的设计、还原剂的选择与反应条件的优化具有极其重要的意义，为温室气体二氧化碳的治理与利用奠定了基础。在后一项的工作中本项目从芳基硫醚化合物出发，利用PhI(OAc)2为氧化剂，铵盐为氮源，实现了噻嗪类化合物的一锅法合成。该方法简便易行，绿色环保，与传统的多步法相比具有明显的优点。本项目的研究结果在Journal of the American Chemical Society，Green Chemistry，Chemical Communications等国际顶级期刊发表，受到了世界范围内的广泛关注。