面向提纯生物甲烷的垃圾填埋气催化脱氧机制与性能优化研究

Catalytic dioxygen treatment is a novel method to remove oxygen content from landfill gas, and it is a key process for producing biomethane from landfill gas. However, it is found that deactivation of catalyst is a seriously negative factor hampering application of this method. In this study, three scopes of knowledge about landfill gas catalytic dioxygen process, concerning the reaction mechanism, the causes of catalyst deactivation, as well as the factors affecting the catalyst’s performance, will be investigated through experimental test and corresponding analysis. The objectives of this study include proposing the prognosis on the molecule behavior of methane and oxygen onside catalyst’s surface during catalytic deoxygen reaction, and finding the causes of catalyst deactivation by diverse factors, such as coke deposition through methane cracking, coke deposition through heavy hydrocarbons cracking, sulphur position, as well as silica position. Another aim is to investigate the methods for improving the catalyst’s performance, in this field of work, different supports (active alumina, nano-silica, ZSM-5 molecular sieve) as well as different active catalytic components (noble metals, rare earth elements and transition metals) will be adopted and researched to determine their influence on the catalyst’s performance.

催化脱氧是一种新型、高效的垃圾填埋气脱氧处理方法，也是垃圾填埋气提纯制备生物甲烷中的一项关键性技术。然而，在垃圾填埋气催化脱氧过程中会出现催化剂失效较快情况，有必要开展具有针对性的研究。为此本项目对垃圾填埋气催化脱氧方法中具有代表意义的三个问题进行研究，即针对垃圾填埋气气氛的反应条件，分别研究催化脱氧反应过程的反应机制，造成催化剂失效的原因，以及影响催化剂性能的因素及其优化方法。本项目的研究目标是，研究确定在垃圾填埋气脱氧催化反应中，甲烷和氧气在催化剂表面上的反应过程行为；研究催化反应中所产生的甲烷裂解积炭、重碳烃裂解积炭、硫中毒、硅中毒等因素，及其导致的催化剂失效情况和影响关系；对于脱氧催化剂，研究确定不同载体因素（活性氧化铝、纳米氧化硅、ZSM-5型分子筛）和活性组分因素（贵金属、稀土元素、过渡金属元素）对催化剂脱氧活性与抗失效性能的影响关系，进而总结出催化剂的性能优化方法。

脱除垃圾填埋气中的少量氧气组分，是提纯垃圾填埋气成为生物天然气过程中的一个重要环节，但传统的气体分离方法很难满足在垃圾填埋气脱氧处理中的应用要求。为了解决这个问题，本项目提出了一种基于甲烷催化氧化原理的催化脱氧方法，并从催化脱氧工作机制、催化剂失效作用、催化剂制备因素的优化以及催化反应装置的应用工作特性等角度开展了研究工作，取得如下主要研究结论：1）垃圾填埋气催化脱氧活性具有突出的陡升型起燃温度曲线特征，当温度达到起燃温度后会在很窄的温升范围内（通常小于10℃），实现从10%转化率达到100%转化率的突增变化。2）在垃圾填埋气所具有的富甲烷-贫氧气气氛中，甲烷催化氧化过程遵循Mars-Van-Krevelen机制，催化剂载体中的晶格氧转移速度成为整个反应过程控制步骤。3）当垃圾填埋气中含有硫化氢组分时，硫化氢氧化产物的二氧化硫具有正向和负向的双重影响作用，其正向作用是表现为与铂生成活性较高的硫化铂，负面作用是形成硫酸盐沉积覆盖在活性位点上造成失活作用。4）垃圾填埋气中的硅氧烷组分在催化脱氧过程中会有部分被氧化为无定形态氧化硅，并均匀致密地覆盖在催化剂表面上，造成催化剂的快速失活。5）脱氧催化剂的表面积碳，来自于填埋气中的挥发性碳氢化物组分的热解产物，而并非是甲烷的热解产物，积炭为无定形丝状碳，虽然积碳会覆盖在催化剂的表面，但其自身具有与氧气反应的活性。因此积碳对催化剂活性影响较小。6）探讨了脱氧催化剂的制备影响因素的优化方法，获得了两种高催化活性的催化剂，分别是Pt-CeOx/Zr/ZSM-5贵金属复合型催化剂以及CuOx/ZSM-5金属氧化物型催化剂，这两种催化剂均达到了在250 ℃、25000 h-1运行条件达到100%脱氧效率的工作性能。7）催化脱氧反应装置取得了在280～290℃、5000 h-1下完全起燃的实际运行性能，并经受住了1年连续耐久运行。因此，本项目从工作机理、工作性能影响因素与优化方法等角度全面验证了所提出的催化脱氧方法的可行性，为该方法的实际应用提供了基础性研究依据。