基于液晶嵌段共聚物的溶液相活性自组装

Recently, a new area of self-assembly, called living crystallization-driven self-assembly of crystalline block copolymers, has been developed. This method can precisely control the morphology, dimensions and structure of the micelles, and thus has become one of the most extensively studied topics in self-assembly area. So far, this method has been successfully extended to several crystalline polymer systems and small molecule systems. Meanwhile, despite progress has been made on the solution-state self-assembly of liquid crystalline block copolymers, a systematic understanding of the self-assembly behaviors is still missing. An efficient method or approach to control the morphology and dimensions of the self-assembled micelles is needed for their further applications. The proposed research will extend the living crystallization-driven self-assembly methods into liquid crystalline block copolymer systems. Several block copolymers containing poly(2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate) (PFMA) will be synthesized, and their self-assembly behaviors will be investigated. A mesogenic-ordering driven self-assembly method will be established, to prepare micelles with precisely controlled morphology, of which the applications will also be briefly explored. This study will be focused on liquid crystalline block copolymers and deepen our understanding of their self-assembly behaviors. This research will further demonstrate the universality of this method, and provide new approach to control the self-assembled structures from block copolymers.

近年来，基于结晶嵌段共聚物的溶液相“活性自组装”领域发展迅速。这种“活性自组装”方法可精确地控制胶束的形貌和结构，是目前自组装领域的热门方向之一，并已被扩展到几种结晶性高分子体系和小分子体系。液晶嵌段共聚物的溶液自组装领域近年来取得了一定的进展，但对其自组装规律仍缺乏系统的认识，制约了这方面的研究和应用。本研究借鉴结晶驱动“活性自组装”方法，合成一系列含有聚2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯（PFMA）的液晶嵌段共聚物，并研究其溶液自组装行为，实现一种利用液晶嵌段聚集形成液晶相作为驱动力的新型溶液相活性自组装方法，制备形貌、尺寸可控的，且具有复杂结构的功能性胶束，并初步探索其应用。本研究将以液晶嵌段共聚物为研究对象，揭示其溶液自组装规律，进一步证明“活性自组装”方法的普适性，为控制嵌段共聚物自组装胶束的形貌和结构提供新方法和新思路。

本项目执行过程中，包括原计划中液晶嵌段共聚物溶液自组装研究，我们同时一共完成了四个方面的研究内容。.在研究1中，合成了含有聚2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯（PFMA）的液晶嵌段共聚物，利用液晶嵌段共聚物原位“引发-生长”的超分子聚合过程，通过“一锅法”精确合成多级纳米结构，借鉴链增长聚合反应的原理调控液晶嵌段共聚物的超分子聚合过程。研究发现，在液晶嵌段聚合物（“单体”）溶液中加入可与成壳嵌段进行超分子作用的小分子（“引发剂”），诱导液晶嵌段形成液晶态胶束核。在液晶有序化效应驱动下，这些液晶态胶束核作为种子可进一步引发超分子聚合。通过调整条件，柱状胶束的长度（“聚合度”）可以在300纳米到约5微米之间精确调节，并且长度分布非常窄(PDI<1.03)。同时，该过程加热可逆，还对多种小分子引发剂和多种超分子作用通用，进而可以拓展到了大分子乃至纳米颗粒，实现了具有多种拓扑结构的超分子聚合物的一锅法可控制备。这种简单而有效的“引发-生长”方法将嵌段共聚物自组装与超分子聚合方法相结合，提供了一种新的嵌段共聚物精确自组装策略，可以扩展至类似嵌段共聚物或超分子体系当中，有望为高分子及超分子自组装领域提供新的研究思路。.在研究2中，通过小分子和嵌段聚合物形成超分子包合物制备六边形片层组装体，并实现了对组装体的尺寸的精确控制和多级结构的制备。这种方法提供了一种新的二维片层组装体的精确合成策略。.在研究3中，合成了新的含硼多色发光聚合物材料，并且通过控制分子量调整其发光。这部分工作展示了一种设计多发射和刺激响应材料的新策略，打破了传统的构建多功能响应材料的限制，为新材料的开发和应用研究提供了新的思路。.在研究4中，发明了一种基于可逆光交联反应的聚氨酯材料合成方法，通过光照使其力学性能可调，可大大拓宽聚氨酯材料的应用领域；同时赋予聚氨酯自修复性能，可显著延长其使用寿命，提高应用可靠性。这一普适性的方法有望广泛应用于聚氨酯材料当中。