离子热合成磷酸铝分子筛膜机理的研究

Molecular sieve membranes, which present uniform, molecular-size pores, are commercially interesting due to the potential applications in separation and catalytic membrane reactors. Extensive work has been carried out on the preparation, characterization and formation mechanism of various types of molecular sieve membranes. Recently, we report an ionothermal method for the synthesis of permeable aluminophosphate molecular sieve membranes on porous alumina substrate though "Substrate Surface Conversion" method. A series of aluminophosphate molecular sieve membranes of the structure types of AEL, AFI, CHA and LTA have been prepared. In order to optimize the synthesis conditions and generalize this novel approach to other types of molecular sieve membranes, a fundamental understanding of the membrane formation mechanism is of great importance. Ionothermal synthesis, which uses ionic liquids as reaction media instead of water or organic solvents, allowed highly efficient preparation of aluminophosphate molecular sieves under ambient pressure due to the negligible vapor pressure of ionic liquids. This also offers great opportunities for in-situ monitoring of the formation mechanism of molecular sieves. In this proposal, the whole formation process of aluminophosphate molecular sieve membranes via "Substrate Surface Conversion" under ionothermal condition will be investigated in detail by in-situ spectroscopic technique combined with ex situ XRD, SEM, NMR, TG-DTA and other techniques. Moreover, structure-directing role of organic cations of ionic liquids and amines in the synthesis of molecular sieve membranes, the effect of reactivities of phosphorus and aluminum source on the aluminophosphate framework formation, and crystallization kinetics of molecular sieve will also be studied. The formation mechanism of aluminophosphate molecular sieves membrane will be demonstrated based on the results. Our findings may provide a new recognition of the crystallization mechanism of molecular sieves membranes as well as molecular sieves.

分子筛膜是理想的分离、反应器件。研究分子筛膜的形成机理不但是掌握分子筛膜合成规律、控制膜生长、改善膜性能的前提，而且也能推动分子筛合成机理研究和合成应用的发展。申请人最近开发出一种离子热基底自转晶法合成磷酸铝分子筛膜的新方法，成功制备出了CHA、AEL、LTA和AFI等一系列具备分离性能的磷酸铝分子筛膜。离子液体挥发度极低，离子热合成在常压下进行，为原位研究分子筛的晶化过程提供了便利。本项目计划深入研究离子热基底自转晶过程分子筛膜的合成规律，考察铝源、磷源等起始物料反应特性对分子筛膜合成的影响，采用固体/液体核磁、XDR、SEM、TG-DTA等技术原位/离位表征手段跟踪氧化铝基底表面磷酸铝骨架结构的形成和晶化过程，动态/静态研究离子液体阳离子和有机胺结构导向剂客体分子在凝胶、成核和晶化过程所起的作用，并结合晶化动力学研究，阐述分子筛膜的晶化机理，丰富分子筛合成结构导向作用及晶化机理理论。

分子筛膜具有分子筛分和择形催化性能，热稳定性高，是理想的分离、反应器件，应用前景广阔。目前分子筛膜的合成主要基于分子筛的水热合成法，如原位水热生长法和预涂晶种二次生长法等。虽然人们已经开发了200 余种结构的分子筛，但是迄今只有不足20 种被制备成膜，而且大多是硅（硅酸铝）基分子筛，另一大类的磷酸铝分子筛制成膜的报道则较少。因此，研究新类型分子筛膜的合成将极大地拓展分子筛膜的合成及应用的发展。.本项目采用挥发度极低的离子液体为溶剂，体系压力为常压条件下，离子热法自转晶法合成LTA、CHA、AEL、AFI、AFO等磷酸铝分子筛膜，系统研究了离子热合成分子筛膜过程中离子液体中起始物料的存在状态、结构导向剂的种类、各起始物料反应特性等晶化过程动力学的影响因素；采用XRD、SEM、TG、核磁、物理吸附等综合表征分析手段，提出了离子热基底自转晶过程分子筛膜的合成机理；完成了磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透性测试，结果表明制备的CHA、LTA、AEL、AFI、AFO等磷酸铝分子筛膜具有良好的气体分离渗透性能。在分子筛膜研究的基础上，完成了纳米CLO和多级孔AEL磷酸铝分子筛、蜂巢状形貌的磷酸铝分子筛、ATS、LAU、AEI和SOD型杂原子磷酸铝分子筛材料的合成与表征，研究了离子热合成过程中晶化动力学影响因素，提出了离子热合成磷酸铝分子筛的机理，给磷酸铝分子筛膜的制备提供了指导。本项目的研究深化了对离子热基底自转晶合成磷酸铝分子筛膜过程的认识，推动了分子筛合成机理研究和合成应用的发展。通过本项目的研究，已在国内外 SCI 期刊发表相关学术论文11篇，申请发明专利6项。培养博士研究生5名。项目负责人及主要成员参加4次分子筛及催化学术会议，并作邀请报告和口头报告。