超临界CO2/离子液体和超临界CO2/离子液体/水体系中糖类物质转化反应研究

超临界CO2、离子液体、水是三种具有许多独特性质的绿色溶剂，它们的结合使用在提高化学反应效率、开发新的化学反应、反应过程绿色化方面具有广阔的应用前景。绿色溶剂的有效利用和生物质的转化利用均是绿色化学的重要研究内容，而将糖类物质转化为5-羟甲基糠醛是生物质转化利用的重要途径。本项目将研究超临界CO2/离子液体和超临界CO2/离子液体/水混合介质中果糖、葡萄糖、菊糖、纤维素等转化为5-羟甲基糠醛的反应。系统研究温度、CO2的压力、反应时间、离子液体所带基团、反应物的性质、催化剂的种类、反应体系的相行为等各种因素对反应转化率和选择性的影响规律和机理，探索催化剂与反应介质的耦合规律，优化实验条件，有望得到多个适用于果糖、葡萄糖、菊糖、纤维素高效转化为5-羟甲基糠醛的绿色介质-催化剂体系，为生物质的高效转化利用奠定科学基础。这方面的研究具有重要的理论和实际意义。

近年来，利用生物质生产能源和化学品引起广泛关注。其中，将糖类物质转化为5-羟甲基糠醛（HMF）是生物质有效利用的途径。本项目以离子液体为溶剂，研究了糖类物质脱水合成HMF的反应。首先，我们发现六氯环三磷腈、三氯三聚氰胺、N-溴代丁二酰亚胺等有机分子在[BMIM]Cl中可以有效催化果糖脱水合成HMF，能够在较短的时间内得到92.8%的产率。这些有机分子避免了矿物酸的使用，使反应过程绿色高效。进一步，我们合成了有机膦酸盐催化剂（SnBPMA和ZrBPMA），这两种催化剂在[EMIM]Br中能够高效催化果糖脱水高选择性地合成HMF。其中，SnBPMA/[EMIM]Br体系能够得到86.5%的HMF产率。通过本项研究，我们实现了离子液体中异相催化剂用于糖类物质脱水合成HMF。在糖类物质脱水合成HMF的反应中，离子液体的种类对反应的活性和选择性有很大影响。我们设计合成了三种DBU基离子液体：Bu-DBUCl, Oc-DBUCl, HEOE-DBUCl。结果发现以CrCl3为催化剂，这些离子液体均能做为糖类物质脱水合成HMF的溶剂。其中，葡萄糖在CrCl3/Bu-DBUCl体系中100 oC下反应3小时可得到64%的HMF产率。此外，该体系也可用于由纤维素制备HMF，最高可以得到41%的收率。为进一步提高HMF的产率，我们合成了四种阴离子为苯磺酸根的DBU基离子液体：Et-DBUBS, Al-DBUBS, Bu-DBUBS和Bn-DBUBS。结果发现以CrCl3为催化剂，葡萄糖在Et-DBUBS中110 oC下反应3小时可得到82.2%的HMF产率。这种高活性可能是由苯磺酸根能够通过氢键作用活化葡萄糖分子以及稳定HMF引起的。此外，我们合成了一系列吗啉基离子液体：[Bn-MMP]Cl, [Bn-MMP]BS, [Al-MMP]Br, [Al-MMP]BS, [Et-MMP]Br和[Et-MMP]BS。发现[Et-MMP]BS具有最高的活性。葡萄糖在SnCl4/[Et-MMP]BS中100 oC下反应3小时可以得到67.6%的HMF产率。综上所述，本项目研究了离子液体中糖类物质脱水合成HMF的反应，详细研究了离子液体种类对反应活性和选择性的影响规律及机理，深入探索了溶剂与催化剂的耦合规律，发展了多种催化体系。在促进学科发展的同时，也为生物质的高效转化利用奠定了科学基础。