焦炉煤气中有机硫及HCN催化净化应用基础研究

Coke oven gas contains rich H2 and CH4 as well as impurities of organic sulfur and HCN. Deep removal of organic sulfur and HCN is the key point and problem for the utilization and source pollution control of coke oven gas. Aimed at the similarities and differences of catalytic hydrolysis of COS, CS2 and HCN, the project will construct various catalytic hydrolysis active component systems to catalysis cooperating COS, CS2 and HCN with hydrolysis. Preparation regularity of catalyst with a multi-reaction center will be grasped. The relationship between catalyst structure and catalytic reaction will be studied. The reaction of catalysis cooperating COS, CS2 and HCN and interaction mechanism will be proposed. Base on the analysis of catalyst poisoning, the poison resistance of catalyst will be improved according to control of surface alkalinity and oxidizing intensity. Multifunction catalyst with good thermal stability, strong toxicity and high regeneration efficiency will be prepared. The results of the project can provide the theoretical basis and technology reference for deep removal of organic sulfur and HCN from coke oven gas.

焦炉煤气中富含H2、CH4，同时含有有机硫和HCN等杂质，其深度净化是焦炉煤气有效利用和减少焦炉煤气源头污染的关键和难题。本申请针对COS、CS2、HCN催化水解的异同特性，通过构建多种催化水解活性组分体系，实现COS、CS2、HCN的微氧条件下的协同催化水解，掌握多反应中心的催化剂的制备规律，认识催化剂结构与催化反应之间的联系规律，揭示COS、CS2、HCN协同催化水解反应及相互影响机制，分析催化剂中毒原理，通过表面碱度调控和催化活性组分氧化强度控制提高催化剂的抗毒性能，获得热稳定性好、抗毒性强、再生效率高多效催化剂。本申请的顺利完成将为焦炉煤气中有机硫和HCN的深度催化净化提供理论基础和技术参考。

有机硫、氰化氢等杂质组分的深度净化是焦炉煤气资源化的关键，其中COS、CS2和HCN是焦炉煤气深度净化的难点。本研究在国内外研究及前期研究成果的基础上，设计筛选出对COS、CS2和HCN具有较好催化转化的催化剂，包括二氧化钛、分子筛、活性炭负载催化剂及氧化物催化剂，在中低温条件下可以实现对COS、CS2和HCN的深度净化。项目研究了催化剂吸附性能、微观结构、表面官能团等因素与水解反应性能的关系；结合反应体系和反应条件，系统分析COS、CS2、HCN催化水解反应机理、规律和相互影响机制。研究得到La1Cu9/TiO2催化剂，在150℃实现对HCN完全转化；CSB-CT600生物碳，100% HCN脱除率维持6 h，100% COS脱除率保持8 h以上，100% CS2脱除率可以维持8 h；Ce-Mn催化剂，HCN在100℃以上HCN完全转化；Fe6-Cu4/ZSM-5催化剂，250℃时将HCN完全转化，且N2选择性达到了80%。La1Cu9/TiO2催化剂催化水解与氧化HCN的路径包括水解部分和氧化部分。HCN与系统中的水蒸气在La1Cu9/TiO2催化剂的作用下发生水解反应生成NH3和CO，HCN与系统中微量的O2发生催化氧化反应生成N2、CO2和H2O。水解生成的CO经氧化反应生成CO2，水解产生的NH3会与O2反应被氧化为氮气。催化剂上高度分散的铁铜复合物在HCN的催化水解氧化耦合反应中起到了活性位点的作用，吸附氧可促进HCN的催化水解和氧化。活性炭催化剂在物理活化过程中产生碱性位点、氧空位等官能团，活性炭石墨化程度、无序度是HCN、COS和CS2催化水解的关键影响因素。在生物碳上，HCN、COS和CS2与-OH基团发生水解反应，生产H2S、NH4+、CO和CO2，同时伴随着部分氧化反应。本研究探讨了焦炉煤气气氛下催化氧化净化催化剂的制备工艺、催化反应条件等应用基础问题，为焦炉煤气深度净化、资源化提供了理论基础和技术参考。