稠杂芳烃共轭骨架的构建及超分子识别、组装性能研究

In this proposal, π-conjugated polycyclic scaffolds containing pyridine, pyran, thiopyran, thiophene, furan and pyrrole will be constructed through (hetero)aromatic C-H bond functionalization reaction to obtain versatile polycyclic heteroaromatic hydrocarbons with excellent photoelectric properties. In order to achieve the practical and efficient synthesis of polycyclic heteroaromatics, novel cyclization reactions will be developed. To search and find new polycyclic heteroaromatic compounds with excellent fluorescence performance, the influence of structural factors on the fluorescence properties will be investigated systematically, including the spatial configuration of molecules, the size of π-conjugated system, rigidity, coplanarity, the kind of substituents and position on the conjugated skeleton, and push-pull electronic effect. Finally, we hope to obtain chemosensors based on polycyclic heteroaromatic fluorophores, develop new supramolecular recognition systems based on these chemosenors, study their recognition for cations, anions, amino acids, nucleic acids, peptides, proteins, etc, and further explore their important application in the cell localization and near-infrared fluorescent imaging probes. We would also like to prepare optoelectronic materials base on polycyclic heteroaromatic metal complexes, study their absorption spectra, figure out the relationship between photoelectric properties and structures, and employ them as sensitizing dyes of organic solar cells.

本申请拟以芳(杂)环C-H键功能化反应为基础构建含吡啶、吡喃、硫代吡喃、噻吩、呋喃、吡咯单元的共轭稠环结构，设计合成功能多样的具有优异光电特性的稠杂芳烃。探索和发展构筑稠环结构的新反应、新方法，实现稠杂芳环化合物的简洁高效合成。系统研究分子的空间构型、共轭度大小、刚性、共平面性、共轭骨架上取代基的种类、位置以及推-拉电子效应等结构因素对于化合物荧光性能的影响，寻找和发现具有优良光学特性的新型稠杂芳环荧光化合物。构筑基于稠杂芳环荧光化合物的化学传感器，发展新型超分子识别体系，研究它们对于阳离子、阴离子、氨基酸、核酸、肽、蛋白质等的识别作用，并进一步探索它们在细胞定位、近红外荧光成像等方面的重要应用。构筑基于稠杂芳烃-金属配合物的光电材料，研究它们的吸收特性，探索结构与性能间的本构关系，并进一步将其应用于有机太阳能电池的敏化染料。

按照申请书的研究计划，我们在构筑联(杂)芳烃和稠(杂)环芳烃以及探索这些目标化合物的光电性能、超分子识别、自组装以及生物成像方面开展了大量研究，取得了一系列创新性结果，相关研究结果在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.、Org. Lett.、ChemSusChem等重要学术期刊上发表研究论文19篇，申请中国专利3篇，授权2篇。研究工作主要包括：发展了多类基于C–H 键直接功能化反应构建联(杂)芳基及稠(杂)环结构的快速、简洁、高效的合成方法；获得了若干新型的蓝光、橙光及红光发射材料；获得了基于邻羟基苯基唑类化合物的单分子白光发射材料。在超分子识别、自组装及荧光生物成像研究方面，系统研究了基于2,7-二芳基嘧啶并三唑的新型压致变色材料，发展了基于D-A分子偶极矩设计压致变色荧光团的新策略；研究了咪唑鎓功能化方酸菁作为比色与荧光传感器在水溶液中对于GTP的选择性识别；发展了基于吲唑的低分子量近红外线粒体荧光探针。在基于稠杂环有机共轭分子的电致发光材料以及太阳能电池敏化染料研究方面，研究了带有三苯胺基团的邻羟基苯基唑的非同寻常的单独的烯醇式发射特性，获得了高效率深蓝色发光材料，并制作了相应的有机发光二极管(OLED)及场效应晶体管(OLEFET)器件；发展了以咪唑鎓为抗衡阳离子的新型水溶性钌吡啶染料；发展了基于吩噻嗪修饰的联吡啶钌的高效敏化染料；设计合成了基于噻吩并苯并噻嗪结构的纯有机小分子染料，并进行了相应的器件制作及性能测试研究。