分子筛晶体内封装金属纳米粒子催化新材料的设计合成与性能

Encapsulation of metal nanoparticles within zeolites can make the metal nanoparticles confined within zeolite framework, and thus protecting the metal nanoparticles against sintering. The reactants can only react with the active sites of metal nanoparticles under the confinement of zeolite pore channels, which may lead the new catalytic applications distinguished from the tranditional catalyzed reactions. Moreover, the acidity and size-selectivity of the zeolite combined with the metal nanoparticles can lead to the complex catalyzed activity, which make the materials of metal-encapsulated zeolites play an important role in theory and practice. However, it is very difficult to introduce the metal nanoparticles with controlled crystal size into the interior of the zeolite. In this project, two steps synthetic route with the crystallization by the dry gel method has been developed for the synthesis of new materials with metal nanoparticles (Au, Pt, Pd et al.) encapsulated within zeolites, which was proposed basied on the deep analysis of the preparation of dry gel and the existence of the metal nanoparticles. The synthesis was based on the construction of the hierarchical zeolites, following with the impregnation of Pt ions, and finally recrystallizing by the dry gel conversion hydrothermal. We will look for the catalytic performance of the designed materials in catalytic reactions with significant applied value, for example, the activation and conversation of alkane, the selective oxidation reactions with high value.

将纳米金属粒子镶嵌于微孔分子筛晶体内部，使金属粒子受到分子筛骨架的限制而提高抗烧结性能，同时暴露特定和有限的表面位置，反应分子只能在分子筛孔道的限制下接触该活性金属位，从而产生不同于自由或传统负载纳米金属粒子的催化性能，并且分子筛的酸性和择形性还可与之耦合而产生复杂的催化作用，这些因素使得此类材料具有重要的理论与实际应用价值。但是，目前在分子筛晶体内直接合成尺度可调控的纳米金属粒子极为困难。本项目基于对气相法中干胶的制备过程及金属纳米粒子存在状态的深入分析，根据课题组的前期研究进展，提出两步气相法合成新路线，即在微孔分子筛中构筑介孔并向其中引入金属纳米粒子进而采用硅凝胶包裹并进行二次气相晶化，合成出分子筛晶体内封装Au、Pt、Pd等尺度可调控的金属纳米粒子的分子筛系列新材料，并探索其在有重要意义的如烷烃活化与转化、高价值选择氧化等反应中的催化性能与应用前景。

将金属纳米粒子镶嵌于微孔分子筛晶体内部，不仅能够提高金属纳米粒子的抗烧结性能，而且可将分子筛的酸性和择形性与之耦合而产生独特的催化作用，具有重要的理论与实际应用价值。本项目开发了一种独特、易控制且具有一定普适性的合成方法来将金属纳米粒子封装在分子筛晶体内部。首先采用在微孔分子筛中构筑介孔并向其中引入金属纳米粒子，进而采用硅凝胶包裹并进行二次气相晶化的复合路线，成功将Pt、Au、Pd等贵金属纳米粒子封装到分子筛晶体内部,使其具有非常高的热稳定性。同时，由于催化剂中金属纳米颗粒受到分子筛骨架限制，使其暴露不同的金属颗粒晶面，因而在硝基苯乙烯催化加氢反应中显示出高选择性。随后，进一步研究了所得Pt@HZSM-5分子筛在硝基苯加氢制对氨基酚反应中的性能，发现封装于分子筛晶体内部的Pt纳米粒子与HZSM-5中的酸性位点的近距离耦合，能够大幅提高产物选择性，表现出区别于常规Pt/HZSM-5分子筛的催化性能。此外，本项目将具有优异催化性能的过渡金属Ni、Co、Cr等引入到分子筛晶体内部，解决了常规后处理制备方法中过渡金属颗粒极易聚集长大的问题，并发现NiO@HZSM-5分子筛在硝基苯加氢制对氨基苯酚中具有高达93%的选择性，为对氨基苯酚的绿色制备提供了有利的选择路线。在此基础上，本项目进一步发现杂原子分子筛中的骨架金属对引入金属具有锚定作用从而形成合金颗粒，结合开发的二步气相法合成得到了分子筛晶体内封装PtFt、CuFe、NiFe合金纳米粒子的复合分子筛材料，并经研究发现其在糠醛加氢反应中表现出非常好的催化性能。综合上述研究结果，本研究为分子筛内封装金属纳米粒子复合材料的合成与应用奠定了坚实的工作基础，同时对于金属活性中心与酸中心的协同关系提供了重要的启示性线索。