无铅压电铌酸钾钠薄膜中碱金属离子挥发和变价金属离子掺杂机理的探究

The lead-free piezoelectric potassium sodium niobate (KNN) films with improved structures and electrical properties were obtained by introducing polyvinylpyrrolidone (PVP) into the KNN precursor solutions. To make clear the action of PVP in improving the performances of KNN films, the NMR, FTIR,Raman Spectrum, thermal analysis, mass spectrum, and so on will be used to study the chemical bond and thermal chemical reaction between PVP and KNN. The effective chemical group of PVP in KNN system,the rules and the effective method of suppressing the volatilization of alkalion ions will be explored. Meanwhile, the true micro-mechanism of PVP on structures and electrical properties of KNN films will be explained in details, and hopefully looking for one or more polymers with same effective groups as PVP. Finally the KNN films with high performances are obtained. In addition, the synchrotron radiation, nutron scattering and raman spectrum et al will be used to analyze the change of valence variable metalic ions after thermal treatment of KNN films and decide their lattice position in KNN system. The mechanism of valence variable metalic ions on KNN films will be sumarized. Based on the introduction of polymer and doping of metalic ions in improved KNN films, study the effects and rules of doping of other metalic ions, such as Li+, Ta5+ and Sb5+ on KNN films and prepare the KNN and KNN-based piezoelectric film with high performances by desiging the composition and controlling the process.

基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性对化学溶液沉积法制备的无铅压电铌酸钾钠（KNN）薄膜结构和电学性能的优化，采用核磁共振、红外光谱、拉曼光谱、热分析和质谱等手段详细探究PVP和KNN之间的化学键和热化学反应，确定PVP中影响KNN薄膜的有效基团，揭示抑制碱金属离子挥发的规律和有效方法，阐明PVP优化KNN薄膜结构和电学性能的真正机理，并找到一种或几种含有和PVP有效基团相同的聚合物，为制备高性能的无铅压电KNN薄膜打下良好的基础。采用同步辐射、中子衍射和拉曼光谱等分析变价金属离子（Mn2＋和Co2＋）在KNN薄膜热处理前后化学价态的变化和在钙钛矿结构中的晶格位置，总结变价金属离子掺杂优化KNN薄膜的作用机理。同时基于改性或掺杂优化KNN薄膜的研究，探究其它金属离子（如Li+、Ta5+、Sb5+等）掺杂对多型体相变组分的影响和规律，利用组分设计和工艺调控制备新型的高性能的无铅压电铌酸钾钠基薄膜

虽然无铅压电材料研究已经取得了许多鼓舞人心的重要结果，但国际上现在还没有制备出综合性能指标可与铅基压电陶瓷相媲美的无铅压电材料。尤其对广泛用于非挥发性存储器、微电机系统（MEMs）的无铅压电薄膜材料，其综合性能指标与铅基材料相比差距更大。对本项目的研究体系，无铅压电铌酸钾钠（K0.5Na0.5NbO3，KNN）薄膜而言，究其原因，碱金属离子的挥发是影响其性能提高最重要的一个因素，为了抑制碱金属离子的挥发及降低碱金属离子挥发对KNN薄膜电学性能的破坏作用，本项目探讨了碱金属离子挥发的机理和变价金属离子掺杂对KNN薄膜结构和电学性能的影响。研究发现，分子量为36万的高聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的引入可有效降低KNN薄膜中碱金属离子的挥发，而且薄膜中碱金属离子的挥发不是Na2O和K2O，而主要是其亚氧化物NaO和KO，并且发现挥发出的NaO比KO多，所以和KNN陶瓷不同，KNN薄膜中是Na的挥发比K严重。碱金属离子严重挥发的温度范围是介于KNN薄膜的热解阶段（300-500度），因此为了降低KNN薄膜中碱金属离子的挥发，可通过设计合适的热解温度来实现，即热解温度要么低于300度，要么高于500度。但在这样的热解温度下，研究发现，最终制备的KNN薄膜非常疏松多孔，因为在这两种热解条件下，都是KNN薄膜的结晶和PVP的分解同时进行，最终导致样品中太多的气孔。为了保证薄膜致密的微观结构，我们选用稍高的热解温度330度。根据前面提及的研究结果，如果在这样的热解温度下，必然伴随有碱金属离子的挥发，因此为了降低碱金属离子挥发对KNN薄膜性能的不良影响，项目开展了变价金属离子掺杂KNN薄膜的研究，研究低价的Mn、Co和Fe离子对KNN薄膜结构和电学性能的影响，结果证实了这些变价金属离子的引入可显著提升KNN薄膜的电学性能，并用电子自旋共振谱仪验证了变价金属离子在热处理后化学价态的升高。基于变价金属离子掺杂对KNN薄膜电学性能的成功优化，项目也在KNN基陶瓷研究的基础上，通过添加第二和第三组元的方法，以期构建三方和四方相界从而提高KNN薄膜的压电性能。制备了铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠（KNN-BZ-BNT）薄膜，得到了结构致密、电学性能优良和热稳定性好的无铅 压电薄膜。也初步尝试制备了铌酸钾钠-铪酸铋钠（KNN-BNH）和铌酸钾钠-锆酸铋钠（KNN-BNZ）的制备。