一步法制备钙钛矿中空纤维氧渗透膜及中低温性能研究

The green-house effect and air pollution caused by the excess emission of greenhouse gas such as CO2 and NOx have been a common world concern. No-nitrogen combustion is one of the key technologies to solve this problem fundamentally. Perovskite-type oxygen permeable membrane has a definite technological and economic advantage. It is the core of truly realizing no-nitrogen combustion technology. Excellent oxygen permeation performance in medium temperature is the challenge it faces for achieving industrialization. This project put forward a research idea which is “preparing perovskite hollow fiber membrane via one-step thermal processing (OSTP) for oxygen permeation at intermedium-temperature (550~650 oC)”. We delve into and clarify the formation mechanism of hollow fiber membrane prepared via OSTP, the formation-evolution mechanism of the phase structure of the membrane materials and microstructure of the membrane. The purpose includes i) study on the mutual relation between the solid-state reaction and sintering during the preparation, synchronizing control to achieve precise regulation of the membrane microstructure. ii) study on kinetic controlled factor of the membrane permeation process in low temperature, the dynamic matching relation between surface exchange and bulk diffusion of the membrane, the change rule of the creep behavior and microstructure of the membrane. iii) initially form a technical theory of OSTP hollow fiber membrane preparation, provide important practical and theoretical reference for practical application.

由于CO2和NOx等温室气体的过量排放引发的温室效应和大气污染已经引起了世界各国的普遍关注，无氮燃烧是从根本上解决这一问题的关键技术之一。钙钛矿氧渗透膜具有明显的技术与经济优势，是真正实现无氮燃烧技术的核心之所在。在中低温段，优良的氧渗透性能是其实现工业化面临的关键挑战，本项目提出了“一步法制备钙钛矿中空纤维膜用于中低温（550~650 oC）氧渗透”的研究思路。深入探究并阐明一步法制备过程中的中空纤维膜的形成机制即膜材料相结构及膜微结构的形成演变机制。研究制备过程中固相反应和烧结之间的相互匹配关系，进行同步调控，实现膜微结构的精确调控。研究中低温条件下膜渗透过程的动力学受控因素，膜表面交换及体扩散的动力学匹配关系，蠕变行为及膜微结构的变化规律。初步形成钙钛矿中空纤维氧渗透膜一步法制备技术理论，为无氮燃烧应用提供重要的实践和理论参考。

基于化石燃料的世界能源体系所造成的CO2和NOx等气体的过量排放及其引发的温室效应和大气污染已经成为世界各国特别关注的关键问题之一。无氮燃烧技术是从根本上解决该问题的关键技术之一。因此，将钙钛矿氧渗透膜技术与热电厂、煤气化及化工厂等结合起来进行基于无氮燃烧的CO2捕集将会具有明显的经济与技术价值。具有优异性能的钙钛矿氧渗透膜是实现其工业化应用的关键。为满足工业应用需求本项目根据从构型、材料和制备方法三方面入手，结合一步热处理法技术开发并制备出一批高性能的中空纤维膜及膜材料。制备出了具有高机械强度和高氧渗透通量的十九通道中空纤维膜，通过对其氧传输机理研究，发现其存在着多种氧传输路径及对膜氧分离性能具有强化作用。采用一步热处理法制备出双相多通道中空纤维膜，其在CO2气氛下具有良好的氧渗透性和稳定性。从热力学和动力学两方面，研究了双相膜材料固相反应与烧结动力学、烧结过程驱动力与烧结制度的同步调控方法。研究了CO2气氛下膜表面交换及体扩散，揭示了稳定机理。开发了新的氟掺杂钙钛矿材料及一步法制备了氟掺杂钙钛矿中空纤维膜，在中低温下表现出高的氧分离性能及长期稳定性。探究了钙钛矿材料和双相材料在一步热处理过程中膜材料相结构的形成及演变机制。项目执行期间，在Journal of Membrane Science、Ceramics International等膜领域权威期刊和化工、材料主流期刊上发表SCI论文5篇，申请中国发明专利2项。参加国际会议3人次。