共轭梯形高分子的合成、改性及电化学储能性质

Developing high performance, safety and sustainability new lithium-ion batteries (LIBs) is of great interest to meet the ever-growing energy storage demands for electronic devices and electric vehicles. With the increasing concerns about resources and environmental issues, organic electrode materials attract great attention by researchers. In this project, the conjugated ladder polymer will be used as anode for LIBs for the first time. The conjugated ladder polymers have very high theorical capacity. At the meantime, their excellent thermal and chemical stability avoid huge disadvantages of poor thermostability and dissolution in electrolyte of small-molecular organic electrode materials. A series of conjugated ladder polymer will be synthesized, and their electrochemical properties will be investigated. Based on the results observed, the relationship between the molecular structures and performances of the conjugated ladder polymer will be found. Then, the novel conjugated ladder polymers with good performance, low cost and sustainability can be designed and synthesized. Modification by physical/chemical methods as well as preparation of micro-nano composites of conjugated ladder polymer will be further investigated to try to improve their performance. This study is of great inportance for enriching electrode source of raw materials, solving the environmental problems to some extent and developing new LIBs.

随着电子设备的不断发展和电动汽车的进一步应用，开发高效、安全、绿色的新型锂离子电池成为当前能源存储领域的研究热点。人们对资源和环境问题的日益重视，使得有机电极材料开始受到研究者的关注。本项目拟创新性的将共轭梯形高分子引入到锂离子电池负极材料的研究中。共轭梯形高分子具有极高的理论容量，同时其优异的热稳定性和化学稳定性解决了有机小分子电极材料不耐高温和在电解液中易溶解的问题。项目通过合成一系列共轭梯形高分子并测试其电化学性质，尝试寻找分子结构与性能之间的关系，从而指导设计合成高性能、低成本和可持续的新型共轭梯形高分子。在此基础上，通过物理/化学法掺杂改性及制备共轭梯形高分子微纳米复合材料，进一步改进其性能。本项目对新型有机锂离子电池的开发以及扩展电极材料的原料来源、缓解资源环境压力具有重要意义。

本研究利用聚丙烯腈在高温下会发生环化反应生成梯形聚合物的特性。使用聚丙烯腈为前驱体应用静电纺丝技术制备了一系列环化聚丙烯腈纤维基复合材料，包括用作锂电负极材料的硅@环化聚丙烯腈多层复合材料、氧化钴@氮杂石墨化纤维复合材料等共轭梯形聚合物微纳米结构和复合材料。以此为基础，进一步开展了氧化钴@氮杂石墨化纤维复合材料电化学催化性能研究。通过各个条件的调控调节，这些材料在各自的领域均发挥了优良的电化学性能。主要的研究成果如下：（1）结合静电纺丝技术和热处理工艺制备出由石墨化碳包裹的Co3O4纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米纤维内的复合材料（Co3O4@nitrogen-doped graphitized carbon nanofibers，Co3O4@NGFs）。通过静电纺丝将Zeolitic imidazolate frameworks-67（ZIF-67）分散到聚丙烯腈（PAN）纤维中形成前驱体膜。在热解过程中，Co周围的碳被催化为石墨化态，从而提高了电极的导电性和与电解液的亲和性，此外，形成的大比表面积的3D导电网络有助于电子快速转移。当直接作为自支撑LIBs的负极时，Co3O4@NGFs电极显示出优异的循环稳定性和倍率性能，在0.1 A g-1时，容量稳定在750 mA h g-1左右，100次循环后的容量保持率高达98.5%。这种自支撑电极具有良好的柔性，在柔性储能器件中具备潜在的应用前景。（2）结合静电纺丝技术和热处理工艺制备出Co纳米颗粒镶嵌在氮掺杂的纳米纤维上（Co@NPCFs）。通过静电纺丝将醋酸钴分散到聚丙烯腈纤维中形成前驱体薄膜，将薄膜浸润在含有一定量的二甲基咪唑的溶液中，在纤维表面形成ZIF-67纳米颗粒。在热处理过程中，ZIF-67纳米颗粒中的一部分二甲基咪唑转化成了多孔碳，另一部分分裂成了活性的碳和氮，从而催化了氮杂碳纳米管(N-doped CNTs)的形成，提高了比表面积，有利于电子的传输。同时，ZIF-67纳米颗粒和纤维内部的钴离子转化成Co纳米颗粒和Co-N活性位点，从而提高了最终产物的ORR和OER催化性能，因此可以在液态锌空气电池中有良好的性能。