面向乙酰丙酸酯高选择性一步转化为戊酸酯的钌基双功能催化剂创制

Levulinate esters have emerged as one of the most promising renewable lignocellulose platform molecules. The efficient utilization of levulinate esters for the synthesis of oxygen-containing products is of great importance for the partial substitution of petroleum and establishing novel sustainable chemical and chemical-engineering processes. The key scientific issues of the conversion of levulinate esters to high value-added pentanoic esters are the manipulation of the reactivity and selectivity via rational design and tuning the active components of the catalysts. This proposal will focus on the development of zeolite-supported ruthenium bifuncational catalysts with the structure of sub-nano ruthenium clusters located inside the zeolite pores, for one pot catalytic conversion of levulinate esters to pentanoic esters. The novel catalysts provide the desired proximity between hydrogenation metal and Brønsted acid for selective catalyzing C=O bonds of levulinate esters by sequential hydrogenation and dehydration steps. Various advanced (in-situ) characterization techniques, reaction kinetics and DFT calculations will be applied for the in-depth study of the catalysts’ structure-performance relationship, the nature of synergy effect between metal and Brønsted acid sites and catalytic mechanism. The implementation of this proposal is expected to contribute to both fundamental and applied fields of catalysis. In fundamental science, it is significant to the development of new types of highly efficient bifunctional catalysts and the understanding of their catalytic nature; on the other hand, it might open up an efficient green process for the production of bio-based fuels in the potential applications.

乙酰丙酸酯是重要的生物质平台分子之一，高效利用乙酰丙酸酯合成含氧能源化学品，对于部分替代传统化石资源，以及建立可持续发展的化学化工新过程，具有重要意义。本项目针对乙酰丙酸酯定向催化转化为高附加值化学品戊酸酯，提出设计制备分子筛负载的钌基双功能催化剂，通过亚纳米尺度的钌金属与Brønsted酸位在分子筛孔道内有效连接，实现乙酰丙酸酯中C=O键选择性加氢/脱水的一系列催化过程，进而解决一步转化乙酰丙酸酯到戊酸酯低选择性的问题。结合多种结构表征技术、原位表征技术、反应动力学和DFT理论计算，深入研究钌基双功能催化剂的构效关系，阐明金属-Brønsted酸位之间的协同作用和反应机制。本项目的实施，在基础研究领域为进一步开发新型高效双功能催化剂并理解其活性中心本质具有重要科学意义，在工业应用方面有望发展一条高效制备生物质燃油的绿色途径。

乙酰丙酸酯是重要的生物质平台分子之一，高效利用乙酰丙酸酯合成含氧能源化学品，对于部分替代传统化石资源，以及建立可持续发展的化学化工新过程，具有重要意义。本项目针对乙酰丙酸酯定向加氢脱氧制备高附加值化学品戊酸酯，通过催化剂的设计、改性和筛选，获得具备亚纳米尺度的金属与酸位在分子筛孔道内有效连接双功能催化剂，并在相对温和的220 °C，40 bar氢气条件下，实现了实现戊酸（酯）产率最高为96%,进而解决一步转化乙酰丙酸酯到戊酸酯中一系列串联催化过程中低选择性的问题。结合多种结构表征技术、探针反应表征技术和高级切片扫描电镜技术，证实了亚纳米尺度的功能位点的邻位效应是反应中高活性和高选择性的关键原因，并通过一系列催化剂在反应前后的固体核磁技术，验证通过引入稀土元素可以有效抑制反应过程中的脱铝和脱硅现象，进而维持该邻位效应是催化剂稳定的关键。本课题提出的一步直接转化制备戊酸酯路线，是一条对环境更为友好、更具发展前景的一条高效制备生物质燃油的绿色途径路线。在完成预期目标基础上，本项目还取得了如下计划外的成果，初步尝试了廉价金属-酸双功能催化剂开发和乙酰丙酸酯类平台分子加氢脱氧性能测试，进一步完成稳定的耐酸的单原子催化剂的设计并应用于乙酰丙酸加氢反应，以及单原子催化剂的精准设计对选择性加氢的性能调控，并系统的总结了金属-分子筛双功能催化剂应用于生物质基平台分子和相关模型化合物的加氢脱氧反应制备高值化学品和燃油的进展以及金属催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸研究最新进展，这些均为在基础研究领域为进一步开发新型高效双功能催化剂并理解其活性中心本质具有重要科学意义。