烟气再循环氧/燃料燃烧黄铁矿的反应动力学机理及模型研究

Pyrite in coal is still one of the major contributors to ash slagging in oxyfuel combustion boilers. The investigation of the kinetics and models of pyrite transformation under the conditions of oxy-fuel combustion is a critical component in prediction of ash formation and slagging, and mitigation of slagging problems. However, to date, no relevant work has been reported. The proposed project works on the kinetics and models of pyrite transformation under the conditions of oxy-fuel combustion with dry and wet flue gas recirculation (i.e., O2/CO2 and O2/CO2/H2O combustion). The primary emphasis of the project is on: 1) the competitive reactions between O2, CO2 or O2, CO2, H2O and the excluded pyrite, and their effects on particle fragmentation; 2) the competitive oxidation and gasification reactions between O2, CO2 or O2, CO2, H2O and the coal char, and their effects on the included pyrite reactions and the interactions between included pyrites and alumino-silicates. Consequently, the kinetic mechanisms of pyrite transformation in O2/CO2 and O2/CO2/H2O combustion are deduced. Based on the mechanism study, both models of excluded and included pyrite transformation in O2/CO2 and O2/CO2/H2O combustion are developed. The excluded pyrite transformation model considers chemical reactions and particle fragmentation phenomena, while the included pyrite transformation model takes into account of char oxidation, pyrite reactions, and the interactions between included pyrites and alumino-silicates. Data derived from oxyfuel combustion experiments with pyrite-rich utility coals are used to verify and optimize the developed models.

煤中的黄铁矿仍然是导致氧/燃料燃烧锅炉积灰结渣的主要矿物之一。在氧/燃料燃烧条件下，研究黄铁矿的反应动力学机理及模型，是预测煤灰生成及结渣行为、解决锅炉结渣问题的关键环节，但相关工作还未见报道。本项目基于实验室沉降炉，在干式和湿式烟气再循环氧/燃料燃烧（O2/CO2和O2/CO2/H2O燃烧）条件下，对黄铁矿的反应动力学机理及模型开展研究。重点揭示O2、CO2或O2、CO2、H2O与外在黄铁矿的竞争反应机制及对颗粒破碎的影响规律，与焦炭的竞争氧化、气化机理及其对内在黄铁矿反应、内在黄铁矿与硅铝酸盐交互作用的影响规律，获得O2/CO2和O2/CO2/H2O燃烧中黄铁矿的反应动力学机理；建立同时考虑化学反应和颗粒破碎的外在黄铁矿的动力学模型，构建同时考虑焦炭氧化、黄铁矿反应、黄铁矿与硅铝酸盐交互作用的内在黄铁矿的动力学模型；采用富含黄铁矿的动力煤开展燃烧实验，对已建模型进行验证和优化。

煤中的黄铁矿是导致氧/燃料燃烧锅炉积灰结渣的主要矿物之一。揭示氧/燃料燃烧气氛对黄铁矿的转化机理的影响是预测结渣行为、解决锅炉结渣问题的关键。但是相关工作还未见报道。本项目基于热重和沉降炉实验系统，在氧/燃料燃烧气氛下重点开展了以下研究：（1）研究了CO2或H2O 对黄铁矿反应动力学的作用规律。CO2和H2O均能化学参与黄铁矿的转化，促进其分解和氧化。在黄铁矿分解阶段，CO2与高硫磁黄铁矿发生反应生成低硫磁黄铁矿、CO和SO2。在氧化阶段，磁黄铁矿与CO2发生反应生成磁铁矿、赤铁矿、CO和SO2。H2O对黄铁矿分解的影响体现在，一方面直接参与黄铁矿的分解反应促进分解；另一方面，与黄铁矿分解生成的S蒸气反应减小颗粒周围S气体分压而促进其分解。H2O对黄铁矿氧化影响的机理是磁黄铁矿被H2O氧化生成磁铁矿，随着反应时间的延长，磁铁矿最终被氧化为赤铁矿。（2）研究了O2/CO2 燃烧条件下黄铁矿的反应动力学机理。O2/CO2条件下，煤中外在和内在黄铁矿转化行为与空气条件下类似。但是即使在O2存在条件下，CO2也能参与黄铁矿的转化，促进黄铁矿的氧化。O2/CO2对内在黄铁矿与硅铝酸盐交互反应的影响体现在两方面，一方面，降低煤焦反应速率促进黄铁矿与硅铝酸盐交互反应。另一方面，CO2促进黄铁矿转化为赤铁矿，抑制了黄铁矿与硅铝酸盐交互反应。（3）研究了黄铁矿在O2/CO2/H2O条件下的动力学过程。在CO2/H2O条件下，H2O对磁黄铁矿的氧化能力强于CO2。O2/H2O气氛下黄铁矿直接被氧化生成磁铁矿，而在O2气氛黄铁矿先生成铁的硫酸盐，再被氧化生成赤铁矿。O2/CO2/H2O气氛的转化与O2/H2O类似，CO2影响作用较弱。（4）建立了黄铁矿在氧燃料燃烧气氛下动力学模型，并采用富含黄铁矿的煤粉对模型机理进行了验证。CO2对黄铁矿分解的影响可以分为两个阶段，第一阶段的反应可以用收缩核模型进行描述，而第二阶段可以用三维扩散模型来描述。磁黄铁矿在CO2/H2O气氛的氧化反应过程均可以用三维扩散模型来进行描述，而氧化反应速率与CO2/H2O分压之间的关系符合Langmuir-Hinshelwood吸附机理。