高分子结晶的动力学理论研究

Polymer crystallization, together with glass transition and rheology, is one of the most difficult problems in polymeric systems, and has not been well understood up to present. Recently, many experimental results, focusing on the fundamental mechanism, were reported, which provide an opportunity for revealing the mystery of polymer crystallization. In this project, we will develop a new thermodynamic theory based on the worm-like chain model, which includes the microscopic features of polymer, and then we will formulate a dynamic theory based on it. We will study the dynamical choice of the lamellar thickness. By virtual of these theories, the nucleation involving the coupling between conformation fluctuation and density fluctuation can be investigated. On the other hand, we will also study the relations between the orientation of lamella and the confinement by considering the restriction of long wave-length fluctuation in the confinement systems. Furthermore, we will concentrate on the crystallization near the glass transition temperature theoretically. This attempt is anticipated to give an explanation and a judgment for the scattering experiments, which are full of serious debating now, and is the first try in this field. Based on the experimental results, which are the final judgments, we will compare the different viewpoints objectively, and formulate our theoretical model. Our final goal is to solve the critical problems in this field.

高分子结晶与玻璃化转变、流变学等问题一样，是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一。近年来，随着大量实验数据的积累，揭示结晶本质的时机已日渐成熟。本项目拟从微观的分子链模型出发，以结晶前分子链从柔性链逐渐变为半刚性这一事实为基础，首先建立一个在蠕虫链模型之上的热力学理论，并在此基础之上进一步构建结晶的动力学理论。基于这一模型，我们将研究片晶厚度的动力学选择；考虑到分子链构象涨落与密度涨落之间的耦合，研究结晶的成核的动力学过程。另一方面，我们也将从受限会抑制长程涨落这一观点出发，研究受限下的成核与片晶取向的关联。我们还将研究玻璃化温度附近的结晶行为，以期对散射实验的一些争议给出解释和评判，而这方面的理论工作在过去是没有的。综上，我们将以实验结果为最终依据来客观地研究比较不同结晶观点的合理性与不足之处，以期最终建立自己的理论模型，解决结晶中的一些关键性问题。

高分子结晶与聚电解质理论、玻璃化转变、流变学等问题一样，是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一。近年来，随着大量实验数据的积累，揭示结晶本质的时机已日渐成熟。本项目从微观的分子链模型出发，以结晶前分子链从柔性链逐渐变为半刚性这一事实为基础，首先建立了一个可以用来描述分子链半刚性的蠕虫链状模型，并用单链平均场来研究这一模型，从而建立了一个描述半刚性链的热力学理论，并在此基础上进一步构建结晶的动力学理论。众所周知，片晶中晶区与非晶区的界面很大程度上决定着片晶的性质，特别是折叠面的表面张力，从热力学上决定着片晶的厚度。我们提出了分子链茎干的局域跳迁模型，计算了圈构象两个接入点之间的距离，其结果支持近邻折叠模型（包括规则紧邻折叠与松散紧邻折叠），取得了与实验一致的结果。在这一研究过程中，我们还发展了王-朗道算法，为配方函数的计算提供了足够精度。另一个主要工作是环状高分子熔体的结晶研究。有研究表明，更大的过冷度导致更短的缠结长度，进而造成了更小的片晶厚度。我们利用环状高分子体系的拓扑属性，在粗粒化聚乙烯醇模型框架下用大尺度分子动力学模拟研究了非纽结、非交联环状高分子长链的熔体结晶行为，并与化学全同的线性类似物进行对比。用原始路径分析对冷却与加热过程中的缠结态进行定量研究。结晶后环状高分子的缠结密度总体上由被片晶俘获的链段所贡献。在加热过程中，没有表现出和线性高分子一样的茎干长度增长（重组）的现象，这与近期的实验观察相吻合。此外，我们还开展了高分子螺旋链在拉伸下的多重无序-有序相转变、单链在反常一阶相转变中的临界慢化、接枝单链的拉伸转变与吸附转变等方面的研究，这些研究将有助于我们对结晶理论的深入理解。上述研究都与结晶的实验结果相一致。我们最终的目标是以实验结果为依据来客观地比较不同结晶观点的合理性与不足之处，最终为建立自己的理论以及用它来解决结晶中的一些关键性问题打下了基础。