2-脲基-4[1氢]嘧啶酮四氢键组装体系的光诱导电子转移和电荷分离

太阳能的存储和利用是解决人类日益严峻的能源问题，实现可持续发展的重要途径。自然界通过植物的光合作用大规模且高效地将太阳能转换为化学能，其中发生在光合作用反应中心的光诱导电子转移是将光能转化为化学能的关键步骤。本项目拟选择能够高效捕获太阳能、在可见光区具有很高摩尔消光系数的卟啉和富勒烯作为电子给体和受体，设计合成一系列基于2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮AADD四氢键作用的给体-受体的分子组装体系，揭示2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮四氢键组装体系未能发生光诱导电子转移的原因，并利用稳态和时间分辨技术研究光诱导电子转移和电荷分离过程，阐明四氢键分子组装体系中光诱导电子转移的机制、结构效应和环境效应，获得长寿命的电荷分离态，从结构和功能上部分模拟光合作用中的复杂过程，实现太阳能的高效光电转换；同时开展超分子组装体的固载、成膜，发展具有应用前景的新型光电功能材料和器件。

在过去的三年中，我们利用2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮形成四氢键具有缔合常数高、方向性强的特点，选择能够高效捕获太阳能、在可见光区具有很高摩尔消光系数的卟啉和富勒烯单元作为电子给体和受体，设计合成了一系列基于2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮AADD四氢键作用的给体-受体体系。研究表明，四氢键组装体完全能够在电子转移和三重态能量传递中发挥重要的介导作用，将光能通过高效的电荷分离进行存储，部分模拟自然界植物光合作用的工作原理。例如，经由羧酸的Curtius重排反应，我们合成了卟啉、富勒烯等功能化基团的2-脲基-4[1氢]嘧啶酮单体，制备了卟啉-富勒烯2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮四氢键组装体。通过稳态及时间分辨的瞬态光谱技术，成功观测到了典型的锌卟啉正离子自由基和富勒烯负离子自由基，并首次证实锌卟啉电子给体和富勒烯电子受体之间的光诱导电子转移通过2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮AADD四氢键介导。理论研究表明，尽管体系中锌卟啉电子给体和富勒烯电子受体之间的距离长达28 Å，但是它们之间发生光诱导电子转移的速率和效率可达1.6×10 8 s–1和60%，而且生成电荷分离态的寿命长达10 μs。再如，通过活性开环易位聚合，我们使用格拉布催化剂在温和的条件下制备了卟啉-富勒烯降冰片烯共聚物。研究表明卟啉-富勒烯共聚材料很好地保持了卟啉、富勒烯单体的物化特性，可利用溶液法制程在ITO导电玻璃上涂布制备卟啉-富勒烯降冰片烯共聚物薄膜，得到染料敏化太阳能电池的原型器件。上述结果在国内外核心刊物上发表论文13篇，申请专利2项，较好地完成了项目任务。