氧（氮）桥联杯芳烃配位组装体的合成、结构和功能

Coordination-driven self-assembly is one of the most important technique in the construction of supramolecular aggregates,and has been used widely in the fabrication of metallosupramolecular complexes with special topologies and functionalities.Oxa(aza)calixaromatics have been demonstrated to be useful building blocks in the construction of metallomacrocycles with different cavity diameters, via coordinative interactions with various metal ions, and these metallomacrocycles were found to act as host molecules to encapsulate small guest molecules. The current research proposal is focused on oxa(aza)calixaromatics in following points: 1) Design and synthesis of new oxa(aza)calixaromatic ligands with special topologies, investigate their structural and conformational properties, as well as their capabilities in coordination-driven self-assembly； 2) construction of oxa(aza)calixaromatics-derived metallomacrocycles, investigate their properties in molecular recognization, and in protection of reactive species; 3) construction of oxa(aza)calixcrown-, rotaxane-, and catenane-containing metallosupramolecular assemblies, investigating their supramolecular properties; 4) construction of metal-organic frameworks (MOFs) with oxa(aza)calixaromatics as organic linkers, investigating the properties of these MOFs in the capture and storage of special gas molecules (for example, CO2, H2, CH4).

配位自组装是构建超分子聚集体的一个重要手段之一，并被广泛的应用于组装具有各种特殊形貌和性能的金属有机超分子结构。氧/（氮）桥联杯芳烃已被证明可以与金属离子通过配位自组装构建具有孔径尺寸不同的大环有机金属超分子络合物，这类大环有机金属超分子聚集体可以对一些特定的小分子客体产生包合作用。本项目拟就氧（氮）桥联杯芳烃开展以下几个方面的研究：1）设计和合成具有特殊立体形貌的氧（氮）桥联杯芳烃配体，研究它们的结构和构像特点以及它们的配位自组装功能；2）构建氧（氮）桥联杯芳烃有机金属大环组装体，研究它们在分子识别和对活性反应中间体保护方面的功能，并研究由此可能产生的催化性能；3）构建含有冠醚、轮烷、索烃等特殊结构单元的氧（氮）桥联杯芳烃配位自组装体，研究它们的超分子性能；4）构建氧（氮）桥联杯芳烃金属有机框架材料，并研究它们在特殊气体分子（如CO2, H2, CH4）的捕获和存储方面的性能。

大环化合物，如氧（氮）桥连杯芳烃和柱芳烃，因其独特的结构、构象和主-客体化学性质，在分子识别和自组装等超分子化学研究领域中得到广泛的应用。本项目就氧（氮）桥联杯芳烃和柱芳烃展开了以下几个方面的研究：1）设计和合成了一系列新型冠醚及冠醚-氧桥联杯芳烃偶联分子，对它们的结构及主-客体性质进行了系统性的研究，并构建了相应的机械互锁分子；2）通过理性设计，并合成含三嗪环的氧桥联杯芳烃-冠醚主体分子，调节两个三嗪环的相对距离，使其选择性的识别富电子的稠环芳烃分子；3）设计和合成了几个柱芳烃-冠醚偶联的双齿和三齿主体分子，并研究了这些主体分子不同位点队不同客体分子的选择性结合以及在结合过程中产生协调效应；4）研究了氧桥莲杯芳烃-冠醚主体分子在构建分子机器方面的应用；5）研究了柱芳烃-冠醚主体分子在构建复杂机械互锁分子方面的应用；6）通过引入特殊配位基团，研究了这些柱芳烃功能配体与Ag+，Cu2+ 和Zn2+ 等金属离子的配位作用，组装了一系列具有一维线型以及二维网状的配位超分子化合物；7）探索了具有酚羟基柱芳烃和联吡啶的组装行为，并研究了组装体的CO2吸附功能。通过该项目的实施，我们不仅扩大了氧桥连杯芳烃和柱芳烃衍生物的数量，并且对它们结构、主-客体性能以及组装行为有了进一步的认识，为进一步开发这类材料的潜在应用提供理论和物质基础。在本课题的实施过程中共产生SCI收录论文16篇（见成果部分），在国际和国内学术会议作专题报告8 人次。这些成果使我们在该研究领域处在国际较高水平。