腰果酚基热固性高分子材料的研究

Due to the depletion of petroleum reserves and increasing environmental concerns, it is of scientific and industrial importance to develop polymeric materials from bio-renewable feedstocks. To obtain high performance thermosets with high bio-renewable contents, we propose to synthesize a variety of multi-armed intermediates using cardanol and its derivatives, biobased acids, halohydrocarbons and amines as the raw materials. Then via the chemical modification of the unsaturation in the sidechain of cardanol, a series of cardanol-based epoxies, methacrylates, and polyols will be prepared. Through the investigation of their curing behavior, the curing parameters will be determined. The biobased thermosets and composites will be systematically characterized in terms of thermal and mechanical properties, interfacial property, and biodegradability. Cardanlol-based resins have similar structures to vegetable oils, but contain rigid benzene ring. Therefore, enhanced thermal and mechanical properties can be expected for cardanol-based polymers and composites. The accomplishment of this project will establish the structure-property relationship of cardanol-based thermosets. This project will also provide scientific fundamentals and technical database for cardanol-based polymers and composites.

由于石化资源的日益枯竭和环境污染的加剧，以可再生资源合成高分子材料具有重大的科学意义和应用前景。为了得到高性能、高生物含量的热固性高分子材料，本项目拟采用腰果酚及其衍生和生物来源的酸、卤代烃和胺合成一系列腰果酚基中间体，并通过对腰果酚侧链双键的化学改性，合成一系列腰果酚基环氧树脂、腰果酚基甲基丙烯酸酯树脂和腰果酚基多元醇。通过研究腰果酚基热固性树脂的固化行为，确定腰果酚基热固性树脂的固化条件，并系统表征腰果酚基热固性高分子材料及复合材料的性质。腰果酚基树脂具有和植物油类似的结构，可以通过植物油改性的方法进行改性，同时又具备植物油所不具备的刚性苯环结构，可以预见以腰果酚为基础的高分子和复合材料应具有更好的热和机械性能。通过本项目的实施，可以建立腰果酚基树脂结构同固化后高分子材料及复合材料性能之间的关系，为这类材料的推广应用积累实验数据，奠定科学基础。

本项目利用农业副产品-腰果酚及其衍生物为原料，设计合成了四类腰果酚基热固性高分子材料并系统研究了其结构与性能之间的关系，为这类材料在涂料、复合材料等领域的应用奠定了基础：.1）.多臂型腰果酚基丙烯酸酯树脂及其光固化涂料。以腰果酚缩水甘油醚和生物基多元醇为原料，合成了四种多臂型丙烯酸酯树脂，利用多种分析手段确定了树脂的结构，发现由双键到丙烯酸酯的转化率约为60%；利用实时红外光谱研究了腰果酚基光固化树脂的固化动力学，发现其光固化转化率在68-89%之间，且随着树脂官能度的增加而增加；制备了腰果酚基光固化涂料并系统研究了其性质，发现其热和机械性能明显优于传统的豆油基光固化涂料；.2）.多臂型腰果酚基环氧树脂及其固化物。我们以2-羟乙基腰果酚为主要原料，合成了1种三臂型和2种六臂型腰果酚基环氧树脂，该类树脂具有较高的生物含量（＞90%）和官能度；以多臂型腰果酚基环氧树脂和酸酐类固化剂（甲基六氢苯酐（MHHPA）和生物来源的马来海松酸酐（MPA））为原料，制备了热固性高分子并评价了其性能；结果表明三臂型腰果酚基环氧固化物的力学性能高于传统的环氧化豆油固化物，以MHHPA为固化剂时玻璃化温度（Tg）稍低，以MPA为固化剂时综合性能更佳，Tg最高可达83℃，拉伸强度和模量分别可达40和1100MPa；六臂型腰果酚基环氧固化物的热和力学性能全面优于环氧化豆油固化物，Tg最高可达60℃，拉伸强度最高可达35MPa； .3）.多臂型腰果酚基甲基丙烯酸酯树脂及其固化物。通过三臂型腰果酚基环氧树脂同甲基丙烯酸的开环反应合成了腰果酚基甲基丙烯酸酯树脂，该树脂同甲基丙烯酸豆油相比具有更高的官能度（3-4）；以苯乙烯为稀释剂，制备了腰果酚基热固性高分子，腰果酚高分子具有比相应的甲基丙烯酸豆油基高分子更好的热和机械性能，Tg、拉伸强度和模量分别可达70℃、35 MPa和920MPa；.4）.腰果酚基多元醇及其聚氨酯。通过三臂型腰果酚基环氧树脂同甲醇的开环反应合成了腰果酚基多元醇，并通过和异氰酸酯的反应制备了聚氨酯；腰果酚基聚氨酯的生物含量在70%以上，玻璃化温度在24-43℃之间，拉伸强度和模量最高可达54和940MPa；.同传统的植物油基高分子相比，腰果酚基高分子具有更好的热和机械性能，同时还保持了较高的生物含量，因此有望取代相应的石油基树脂，在复合材料、涂料、胶黏剂等领域具有较好的应用潜力。