新型芳香体系理论和实验研究：从气相无机和过渡金属团簇到凝聚相合成化合物

The concept of aromaticity has been expanding rapidly since the turn of the 21st century. This principle investigator (PI) is a major player in the field during the past 15 years, who has achieved notable breakthroughs (such as d-orbital aromaticity, delta-aromaticity, and all-metal aromatic sandwich). Building upon the deep background, the PI proposes herein to explore a number of new nanosystems, in which various forms of electron delocalization and aromaticity can play crucial roles. These nanosystems range from inorganic clusters and transition-metal clusters in the gas phase to synthetic compounds (all-metal sandwiches and charged molecular alloys) in the condensed phase. Systems also include three-dimensional, dynamically fluxional clusters: molecular Wankel motors, nanotank treads, and nanocompasses. The PI anticipates that the project shall gain systematic new knowledge, expand and enrich the field of aromaticity, as well as make original conceptual breakthroughs. A tentative list of the latter includes multifold antiaromaticity associated to transition metals, delta-antiaromaticity, and phi-aromaticity for 4f/5f elements. Elucidation of chemical bonding in condensed-phase compounds using the concept of aromaticity is also a new computational effort, for which novel bonding is to be discovered.

新型芳香性是一个古老化学概念在世纪之交的涅槃与拓展。10余年来申请人是该领域的主要开拓者之一，完成多项原创性突破(过渡金属delta-芳香性、全金属芳香三明治等)。本项目基于申请人在纳米团簇、芳香性、光电子能谱学等方面的学术积累，以新颖结构、独特化学键为特色，拟在从气相到凝聚相的广泛范畴探索新型芳香性。研究对象涵盖无机和过渡金属团簇、三维动力学流变团簇、全金属三明治、分子合金等。通过全局搜索、高精度量子化学计算、成键分析、气相谱学等理论和实验手段相结合，确定一系列新颖团簇的稳定结构，并用芳香性概念贯穿这些体系，阐释其成键本质。预期项目将取得系统性成果，从概念层面突破过渡金属s/d多重反芳香性、delta-反芳香性等，并力争确立phi-芳香性，具有基础科学意义。申请人亦拟开展凝聚相芳香性理论探索和分子合金设计，以强化芳香性概念在无机材料中的独特作用，国际上鲜有同类研究。

芳香性是一个持续拓展、变革与涅磐的化学领域。本基金项目致力于开拓和发展新型芳香性团簇体系，涵盖从无机团簇、过渡金属体系到合成凝聚相团簇的广泛范畴。项目内容丰富而又通过芳香性这一主线彼此贯穿。现列举项目的主要结果如下：(1)理性设计系列偏离18电子计数规则的平面多配位碳团簇，发现决定体系的成键根源是双重pi/sigma芳香性，而非任何具体的价电子计数。(2)理论研究平面四配位、五配位、四面体立体配位碳团簇的结构竞争与转换，这些结果有助于深度理解平面超配位的化学本质。(3)理论和实验表征硼-氧复合团簇、无机类苯团簇、硼羰基团簇的独特结构、成键和电子特性。特别是发现和表征了硼羰基化学的反例，这是后一学科方向的潜在生长点。(4)设计系列二元、三元复合三明治团簇，其多重pi/sigma芳香性导致新奇和丰富的动力学结构流变性。这些团簇是最基础的纳米机器。(5)透彻阐释无机螺旋团簇的成键本质和形成机理。(6)设计立方八配位碳团簇，它展示核-壳双重超原子特征和立方芳香性。(7)理论设计和突破新型平面六配位硅团簇体系，这是迄今罕见的报道。(8)发现过渡金属平面12配位复合团簇，这是一种近乎极限的平面超配位环境。(9)理论研究合成凝聚相团簇的超原子特性、d-轨道芳香性和多重芳香性。(10)理论发现过渡金属杂环团簇的类苯特征和三重态四电子delta芳香性。项目在国际国内学术刊物发表论文44篇(SCI论文42篇)，包括2篇Chemical Science, 2篇Chem Commun, 1篇Nanoscale和主流物理化学期刊Phys Chem Chem Phys 11篇等。其中3项工作作为国际学术期刊封面、封底论文发表。本项目研究成果丰富和发展了芳香性研究领域。