原子精度可控石墨烯纳米结构合成机理及应用研究

Pristine graphene has no banggap, henceforth bottle-necked their applications in semiconductor industry. We propose to introduce the "stopper monomer" concept, which is widely used in polymerization, into the graphene growth via chemical vapor deposition (CVD), where stopper monomer analog 1,2-azaborine will be used as molecular weight regulator to control the dimension and edge structures of graphenes with atomic resolution. Graphene nanostructures obtained with these methods will have a sizable bandgap due to quantum confinement effect and/or edge effect. Our goals also include the scientific exploration of effects from factors such as catalytic metal morphology, growth temperature, growth time, type of the carbon sources and their concentrations, and finally to clarify critical factors governing graphene edge formation. The long-term objective of the project is to build the correlation between the dominant factors and the chemical kinetics, thermodynamics, therefore to exploit methods to obtain a library of edge structures, and consequently to validate the proposed "two dimensional free radical polymerization" theory.

石墨烯本身没有能带隙(bandgap)，因而在电子技术领域的应用受到限制。本研究计划通过引进先行高分子聚合中的"终止单体"概念，利用1,2-azaborine的类单官能团单体结构，利用其作为石墨烯合成的分子量调节剂，从而可控的合成特定大小、边界结构的石墨烯结构。这种结构的石墨烯可以通过量子限域（quantum confinement）和/或边界效应 （edge effect）的办法产生能带隙。同时，我们将探讨催化金属的微观结构特征、合成温度、反应时间、反应单体种类及浓度、表面处理方法等对石墨烯合成的影响，理清控制单层石墨烯片的边界关键因素。最终建立起实验参数与石墨烯合成动力学、热力学关系，阐明合成不同边界结构的石墨烯的途径，并验证申请人提出的"二维自由基聚合"理论。

石墨烯本身没有能带隙(bandgap)，严重制约其在光电领域的应用。研究通过理论和实验结合方法，揭示催化金属、氢气、湿化学法转移对石墨烯生长机理和结晶质量的影响机制；通过调控石墨烯层数和基于边界/纳米限域效应的纳米化石墨烯的高效化学刻蚀方法，实现在石墨烯中引入带隙的目标；通过构筑复合界面和杂原子掺杂调控石墨烯电子结构，探究其与材料光、电催化效能的构效关系规律。主要研究结果如下：①研究对比sapphire不同晶面诱导对Cu膜表面结晶结构的影响，发现Cu金属表面不是简单的表面自限制生长机制，而是受生长动力学控制，证实石墨烯和Cu（111）晶面存在一定的结晶外延关系，利于高质量石墨烯生长；对比发现（100）晶面为主的铜箔比多晶结构的铜膜在初始阶段有更高的石墨烯成核密度和更快的增长速度。②研究石墨烯的转移过程中对辅助PMMA膜分别利用溶剂溶解、热分解和二者相结合三种除去方法，发现利用丙酮溶解和热分解结合的方法，最利于获得表面洁净的石墨烯膜，然而热分解过程中会形成复杂的石墨烯与基底相互作用，造成拉曼光谱的表征偏差。③研究对比具有不同碳溶解度的Cu和Co催化金属，通过实验设计和理论模型结合，阐明H2参与CVD过程的升温、退火、生长、降温各步骤中，对催化金属的表面结构、粗糙度、石墨烯生长质量的影响规律，以及预溶解H2对碳原子的溶解和偏析行为的不同影响机制。④研究设计不同金属催化的两步反应过程，在大气压的条件下成功将无定形碳合成为层数可控的石墨烯。⑤研究利用弱氧化性的CO2刻蚀实现石墨烯纳米结构制备，发现其刻蚀反应速率快，石墨烯纳米结构保持高结晶质量。⑥研究发现石墨烯缺陷能促进其与半导体粒子形成有效界面复合、降低半导体材料的能带隙、提高其光催化性能；利用快速分解氮源方法合成单一氮-碳键合结构主导的掺氮石墨烯，发现吡啶类型的氮-碳键合结构是氧还原反应的高效活性位点。系列研究成果对石墨烯精准控制制备、电子结构调变及其应用具有重要参考价值。