气溶胶表面动力学过程的原位谱学观测和理论化学计算模拟

利用光镊技术、非相干连续光源腔增强技术、高速摄像技术，结合吸收（红外、紫外可见）和散射（拉曼、荧光）光谱以及微区光谱技术（微区红外、拉曼），以及理论化学计算模拟，针对气溶胶的气/液、气/固界面的动力学过程进行实验和理论研究，具体包括开展气溶胶液滴尤其是在过饱和状态下的蒸发、凝聚、风化动力学过程的研究，揭示均相成核、异相成核机制及其与生成的固相的亚稳态结构、表面结构的关系；确定气溶胶化学组成、表面结构、相态与痕量气体化学反应动力学之间的关系，认识表面有机包覆层对气溶胶的化学反应动力学的影响，以及典型无机盐固体气溶胶颗粒物的表面状态对吸附、反应过程的影响；依据实验观测结果，综合获取发生在颗粒物界面的物理和化学动力学信息，利用理论计算模拟，建立颗粒物和气态污染物、痕量气体（NOx, O3, SO2）等之间进行的化学反应模型，确定影响我国城市能见度、形成光化学烟雾的重要界面物理和化学机制。

本项目建立了时间分辨、空间分辨观测方法，与理论化学计算模拟相结合，开展了气溶胶表面动力学过程的研究，取得如下成果：（1）压力脉冲技术与快速真空FTIR扫描检测方法结合，研究了气溶胶蒸发、凝聚动态过程，发现硝酸钠等体系，即使在过饱和状态下，有大量离子对形成，在环境相对湿度脉冲变化时，气溶胶中的含水量，能迅速与环境平衡，表现出气相传质控制机制；硝酸镁等体系，由于硝酸的挥发和镁离子的水解作用，相对湿度阶跃变化时，表现出表面相控制的传质受阻机制；硫酸镁等体系，相对湿度低于40%条件下，由于形成胶态结构，表现出体相传质受阻机制。（2）建立了单液滴光镊悬浮技术，可以捕获单个液滴（半径2-10微米）液滴，进行了受激拉曼原位测量，得到半径为~3微米胶态硫酸镁微粒中水分子的扩散系数为1.69-2.23X10-17m2.s-1。（3）建立了疏水表面球形气溶胶液滴两次聚焦共焦拉曼方法，开展了表面和内核组成的传质动态过程和结构差异研究，得到半径为20-60微米的胶态硫酸镁微粒中水的扩散系数为0.78-1.30X10-14m2.s-1，分析了液滴纳克级气溶胶过饱和液滴的离子对形成和转化过程，得到了高氯酸盐各种离子对形成的化学平衡常数。（4）用显微高速摄像技术开展了海盐气溶胶体系的风化动力学过程研究，得到海盐中CaSO4.2H2O和CaSO4.0.5H2O晶体生长速率以及活化能。（5）用FTIR-ATR技术，探索了气溶胶均相成核和异相成核结晶动力学，以及有机薄膜与O3非均相化学反应动力学问题，得到NaNO3均相成核和异相成核速率，以及亚油酸、三十碳六烯等有机薄膜表面对O3的摄取系数。（6）理论化学计算模拟晶体表面水分子的吸附行为优化出离子对结构和缔合结构。