铋基高温压电单晶的生长与局部结构研究

High temperature piezoelectric materials are essential for national defense and modern industries. However, it is still a big challenge to achieve ferroelectric materials with both high Curie temperature and high piezoelectricity. This project focuses on bismuth-based high-temperature piezocrystals and aims to solve the above-mentioned problem from a unique local-structure-properties-relation point of view. High-quality and large-size Bi(M’,M’’)O3-PbTiO3 (M’=Zn2+ and Mg2+；M’’=Ti4+ and Nb5+) single crystals will be grown by the flux method, the top-cooled solution growth method and the top-seeded solution growth method. The average and local crystal structure will be investigated by X-ray diffraction, diffuse scattering, pair distribution function and Raman scattering analysis. Specially, the composition-, temperature-, electric-field- and length-scale-dependent local structural characteristics of the crystals will be systemically studied in order to find out the microscopic origin of the ultrahigh Curie temperature and high piezoelectricity of the bismuth-based piezocrystals. Based on these analyses, strategies will be given to design high-temperature and high-performance piezoelectric materials. This work will provide a new perspective for piezoelectric material research and will also lay both the theorical and experimental foundation for developing high-temperature piezocrystals with high piezoelectricity.

高温压电材料对国防和现代工业不可或缺，然而如何设计兼具高居里温度与高压电性能的材料依然是一个难题。本项目以铋基高居里温度压电单晶为研究对象，尝试从独特的局部结构角度，分析并明确局部结构与压电性能的内在关联机制，对上述问题作出解答。本项目通过高温溶液法、顶部冷却法和顶部籽晶法生长高质量、大尺寸的Bi(M’,M’’)O3-PbTiO3 (M’=Zn2+、Mg2+；M’’=Ti4+、Nb5+)单晶；利用X射线衍射、原子对分布函数、单晶漫散射和拉曼光谱等技术深入研究该单晶的平均结构和局部结构特征。通过分析局部结构随组分、温度、电场以及研究尺度的变化规律，揭示铋基压电单晶高居里温度和高压电性的微观起源以及宏观性能的调控机理，并在此基础上提出设计高温高压电材料的有效途径。该项目为压电材料研究提供了新视角和新方法，也将为后续新型高温高压电材料的设计提供理论指导和实验依据。

应用于高温环境的高性能压电体是航空航天、武器装备、石油探测、汽车等众多领域不可或缺的关键材料。然而如何设计兼具高居里温度与高压电性能的新型功能材料长期是一个挑战。为了解决上述难题，本项目以“铋基高温压电晶体”为对象，从以下四方面开展了研究工作：（1）铋基复合钙钛矿型高温压电材料的组分设计与单晶生长方法（2）铋基复合钙钛矿型高温压电单晶的多尺度结构、铁性畴结构及其高温演变规律（3）铋基复合钙钛矿型高温压电材料的准同形相界构建、铁性畴结构及其动力学规律（4）含铋钙钛矿型反铁电单晶的铁性畴结构与高温储能性能。本项目通过晶体化学原理设计铋基钙钛矿型压电固溶体，通过高温溶液法、顶部冷却法和顶部籽晶法成功生长出一系列毫米至厘米尺寸的Bi(M’,M’’)O3-PbTiO3 (M’=Zn2+、Mg2+、Sc3+；M’’=Ti4+、Nb5+、Ta5+)单晶样品，通过固相反应制备了具有高温准同型相界的三元铋基钙钛矿型压电陶瓷。利用X射线衍射、电子衍射、偏光显微成像、单晶漫散射等技术研究了所得单晶和陶瓷样品的平均结构和局域结构特征，并探索了所得样品结构随组分和温度的变化规律。值得一提的是，通过偏光显微成像、双折射率成像、压电力显微成像等技术联用，明确了铋基高居里温度材料精细的铁电、铁弹畴结构，厘清了晶体的微纳尺度畴结构随温度的变化规律以及畴结构对电场响应的动力学规律。通过以上研究，最终开发出同时具有较高居里温度（TC>450 ℃）和较好压电性能（d33>250 pC/N）的铋基复合钙钛矿型材料体系。本项目发表SCI论文12篇，发表书章1篇，申请发明专利5项。在项目支持下，出站博士后1名，培养博士研究生2名，培养硕士研究生3名。开展学术交流7人次，项目负责人做邀请报告2次。该项目为压电材料研究提供了新视角和新方法，也为后续新型高温高压电材料的设计提供一定的理论指导和实验依据。