水溶液中简单芳环分子与离子之间相互作用的经典力场参数开发及应用

The π electron-rich aromatic structures (a hexagonal carbon ring where there are rich π electrons) widely exist in biology, materials as well as natural surroundings, such as benzene, graphene, carbon nanotubes, biochar, et al.The distribution of ions on the aromatic structures included in materials directly impact properties and applications of these materials. How to accurately describe the interaction between ions and aromatic rings always been focused. In present classic molecular dynamic (MD) simulation force field, there are only very weak interactions (for example Van der waal interaction) between the ions and nonpolar aromatic rings. While, recently, some people found that there was a very strong non-convalent interaction, ion-π interaction, between the ions and nonpolar aromatic rings. In the present, quantum mechanics method was reliable to research this interaction, but huge computational resource consumption, making the quantum mechanics method is difficult to directly apply to practical applications, including the massive simulation research of biology, material complex system. Considering the widespread presence of the ions in the physiological solution and π ring in the biological molecules, herein, basing on quantum mechanics quantum mechanics calculations together with MD simulation, we develop the classic force field parameters of the interactions between ions and simple aromatic ring in water solution, and applicate it to massive computation simulation in the study of biological molecules included aromatic ring properties in physiological solution.

富含π电子的芳环结构（由6个碳原子构成的环状结构，含多个π电子）广泛的存在于生物分子、各种材料以及自然环境中，如苯环、石墨烯、碳纳米管、生物碳等。离子在芳环结构上的分布直接影响含该结构材料的特性和应用，如界面带电性、表面修饰以及生物功能等。如何精确的刻画离子和芳环之间的作用一直备受关注。目前的经典分子动力学模拟力场中，离子和非极性芳环之间仅存在着非常弱的作用（如范德瓦尔作用）。然而，近期人们发现，二者之间其实存在着一种非常强的非共价键作用：离子-π作用。虽然目前用量子力学方法来研究该作用已相对成熟，但是巨大的计算资源消耗，使得该方法很难直接用于对生物、材料等实际复杂体系的大规模计算研究中。考虑到离子在生理溶液中以及芳环在生物分子中的广泛存在，本项目中我们将基于量子力学计算，结合经典分子动力学模拟，开发水溶液中离子与简单芳环作用的经典力场参数，并将其用来研究含芳环生物分子在生理溶液中的性质。

生物体系和很多材料体系都处于复杂离子溶液中；碳环状结构（芳环结构）是构成生物分子和碳基材料的重要基本单元之一。上世纪80年代人们发现离子与芳环结构间相互作用（离子-π作用）。然而一般认为水的屏蔽效应会使离子在芳环上只有很短驻留时间，因此在溶液中离子的影响可被忽略。基于统计物理思想，申请人发现在溶液中，多离子体系在芳环表面较短驻留时间的叠加效应会导致可观的离子效应。进而申请人基于量子计算构建相关经典力场，自主开发生成软件，从简单芳香环分到石墨烯纳米材料开展研究，取得成果如下：理论指导下实验发现了金属阳离子意想不到的提高芳香环氨基酸和多肽的水溶性，并用中子散射、紫外等实验来确证是离子和苯环作用导致这样的实验结果，该研究改变了人们长期认为即使在离子溶液下芳环结构依然是疏水的认识，从而修正了大量有机化学教科书的描述“某些氨基酸金属盐中的金属可以和分子中的氨基络合，形成很好的结晶，因此可以用来沉淀和鉴别氨基酸”，按照教科书观点，这些氨基酸是不溶于金属离子溶液的；预言类石墨表面离子富集和离子诱导的石墨表面液膜并得到实验验证；揭示长期制约碳纳米管净水膜应用的关键问题，解释了十几年来人们依然难以获得可以去除离子并保持高速水流的有效碳纳米管脱盐膜的主要原因，因而被英国的Chemistry World 以“纳米碳管海水脱盐膜研究可以重回正轨”为题进行了专门报道(Nanotube desalination could be put back on track)；提出并实现了用离子自身来精确控制石墨烯膜的层间距，并展示了该膜出色的离子筛分性能。试图开创复杂离子溶液中含芳环结构的生物和材料领域研究新思路。在本项目的支持下，以第一作者和通讯（或并列）作者在Nature、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文10篇，此外以本项目支持下的研究和发表的文章为基础，本项目负责人进一步获得了2017年国家优秀青年基金的支持。