催化共热裂解木质素与低密度聚乙烯制备富芳烃燃料油反应机制的研究

The present study makes a mixture of lignin and low density polyethylene as the research object, and aims to address problems such as low yield and poor selectivity of liquid product during lignin pyrolysis reaction. This project proposes a new method of “microwave-assisted co-pyrolysis of lignin and plastics-catalytic upgrading of pyrolytic steam-aromatics rich fuel” for comprehensive utilization of waste resources, and intends to design and prepare a class of micro/mesoporous composite molecular sieves material with the advantages of medium pore of mesoporous material and strong acid and high hydrothermal stability of microporous melocular sieves, and prepare catalysts that can improve the liquid yield and selectivity to aromatics for co-pyrolysis of lignin and LDPE by regulating the pore size and surface acidity strength of the composite molecular sieves. The relationship and law between the structure and catalytic properties of the prepared composite micro/mesoporous molecular sieves will be revealed through microwave-assisted co-pyrolysis of lignin and LDPE reaction, and the corresponding process reaction mechanism and kinetics behavior will be disclosed. This project will explore a new pathway for directional production of aromatics rich fuel and provide theoretical basis and technical support for high efficient recovery and utilization of lignin and waste plastics.

本项目以木质素和低密度聚乙烯（LDPE）的混合物为研究对象，致力于解决木质素热裂解反应中存在的液体产物产率低、选择性差等问题。提出“微波辅助共热裂解木质素与塑料-热裂解蒸汽催化提质-富芳烃燃油”的新型废弃资源综合利用方法，拟设计并制备一类结合介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性的微孔-介孔复合分子筛材料，并通过对其孔径尺寸及表面酸强度的调控，制备出能够提高木质素与LDPE共热裂解反应的液体产物产率及芳烃选择性的催化剂；通过微波辅助共热裂解木质素与LDPE反应，阐明所创制微孔-介孔复合分子筛催化剂的结构与催化性能之间的关系与规律，并揭示相应过程的反应机理与动力学行为。探索一条定向制备富芳烃燃料油的新路径，为木质素和废塑料的高效回收利用提供理论依据。

本项目以木质素和废塑料废弃物资源高值化利用为出发点，针对木质素热裂解反应中存在的液体产物产率低、选择性差等问题，利用介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性的优势，合成一类微孔-介孔复合分子筛材料，并采用过渡金属对其表面结构和酸性进行改性调控，为木质素与LDPE共热解制备富芳烃燃料油开发一类高效催化剂和一条新路径。本项目制备了一类具有微孔-介孔结构的ZSM-5/MCM41复合分子筛材料，并利用不同过渡金属（Ni、Mo、Zn）对复合分子筛材料进行化学修饰和改性。并通过BET、XRD、SEM、TEM等表征手段研究了过渡金属修饰改性对复合分子筛材料表面结构及性质变化的影响，解析了催化剂、LDPE添加量、催化重整反应温度等对木质素与LDPE微波催化共热解反应生成富芳烃燃料油反应的影响规律，并对木质素与LDPE微波催化共热解反应制备富芳烃油反应条件进行了优化。结果表明以过渡金属Zn改性的ZSM-5/MCM41复合分子筛为催化剂的效果最好，当LDPE添加量为木质素的25%、催化重整反应温度为650℃、且SiC为微波吸收剂时，所得到的生物油得率最高可达35%，GC/MS结果显示生物油中芳烃（主要为萘及其衍生物）含量约为20%，其他主要组分包括脂肪烃和脂肪醇。通过响应面分析得到了生物油得率和其中芳烃化合物含量及其中萘及其衍生物的选择性关于微波热解反应温度和催化剂用量的二次曲面模型，方差分析结果显示微波热解温度、催化剂用量及它们之间的协同作用都对生物油中芳烃化合物含量及其中萘及其衍生物的选择性具有显著影响。催化剂的稳定性评价结果表明在重复使用4次后其对生物油得率及其主要化学组分如芳烃、脂肪烃等的选择性仍具有较好的催化活性，且重复使用4次后的催化剂可通过焙烧进行再生。并对所形成的富芳烃及烃类燃料油的反应机理和反应动力学进行了分析，发现木质素与LDPE共热分解协同作用主要发生在高温区且在较低升温速率时协同作用效果更明显，在较快的升温速率下，Zn/ZSM-5/MCM41催化剂的加入对共热解反应的促进作用比较低升温速率时更明显。