贵金属及其合金热力学亚稳相及五重孪晶纳米晶的形成机理、控制合成及其催化性能研究

The physicochemical properties of noble metals and their alloy nanocrystals are greatly related to their structures. Thermodynamically metastable structures, including different crystal phase and cyclic-penta-twinned structure, usually endow nanomaterials with enhanced or new functionalities. However, current researches are mainly focused on tuning sizes, surface structures and compositions of thermodynamically stable noble metal and its alloy nanocrystals. Limited progresses have been achieved on thermodynamically metastable structures. In this proposed project, we will study on controlled syntheses of noble metal and its alloy nanocrystals with thermodynamically metastable crystal phase and cyclic-penta-twinned structure. Based on the studies of growth behaviors from thermodynamical and kinetical aspects, we will try to clarify their intrinsic growth mechanisms, and realize the rationally controlled synthesis of noble metal nanocrystals with thermodynamically metastable crystal phase and cyclic-penta-twinned structure. Moreover, we will study the corresponding catalytic properties of thermodynamically metastable noble metal nanocrystals by taking several typical catalytic reactions as benchmark. We believe that the studies will deepen our understanding of the growth mechanism for thermodynamically metastable noble metal based nanocrystals, and provide guidance in the rational design and synthesis of noble metal based catalytic materials with low cost and high performance.

贵金属及其合金纳米晶的物理化学性能与其结构密切相关。包括热力学亚稳晶相和五重孪晶结构等在内的贵金属及其合金纳米晶（热力学亚稳结构）常常展现出与热力学最稳定态迥异的性能。但目前对贵金属及其合金纳米晶性能的调控主要集中在热力学最稳定态的尺寸、表面结构、组成上，对于具有热力学亚稳态结构的系统性研究还比较少。本项目拟以控制合成具有热力学亚稳态的贵金属亚稳相及五重孪晶纳米晶为主要研究内容，在研究贵金属纳米晶热力学及动力学生长行为的基础上，厘清热力学亚稳相及五重孪晶的形成机理，实现对具有亚稳态晶相结构、五重孪晶结构纳米晶的可控合成，并系统研究热力学亚稳态贵金属纳米晶与催化性能的构效关系。本项目的实施将加深我们对热力学亚稳态纳米晶微观生长机制的认识，为高性能催化剂的设计提供新的思路。

贵金属纳米晶的物理化学性能与其结构密切相关，其热力学亚稳态结构（如非fcc晶相和五重孪晶）常常展现出与稳定态迥异的性能。然而，贵金属亚稳态纳米晶的形成机理和可控制备方面长期以来没有成熟的理论指导。鉴于此，本研究以控制合成亚稳相及五重孪晶等具有热力学亚稳态的贵金属纳米晶为主要研究内容，在研究贵金属纳米晶热力学及动力学生长行为的基础上，厘清热力学贵金属亚稳态纳米晶的形成机理，实现对具有亚稳态晶相结构、五重孪晶结构纳米晶的可控合成，并系统研究热力学亚稳态贵金属纳米晶与催化性能的构效关系。经过项目组成员四年的不懈努力，本项目进展顺利，各项研究内容均已执行，实现了既定的研究目标，取得了一些创新性研究成果：（1）发展了多种调控微/纳米晶体表面结构的方法，合成得到了一系列具有内凹多面体、片状内凹多面体、空心结构以及超支化分形结构等亚稳纳米结构的贵金属纳米晶，在此基础上进一步阐明了这些贵金属亚稳纳米晶的表面结构（晶面）与其电催化性能（活性、稳定性以及选择性）之间构效关系；（2）通过改变金属前驱物还原速率等方式，成功实现了一系列贵金属纳米晶从面心立方（fcc）热力学稳定相到其它亚稳晶相（非fcc晶相或不定形）的转变；通过简单更换反应容器（亲疏水性）的方式，实现了对Pt和Pd纳米晶从五重孪晶（二十面体）到单晶（立方体或八面体）的转变。（3）成功合成了一种具有五重孪晶枝状结构的Rh纳米晶，该结构具有高比例{100}面裸露、大的比表面积、高密度的孪晶缺陷位等特点，在碱性溶液中对乙醇电催化氧化表现出出色的结构稳定性、高的催化活性以及碳碳键断裂选择性（14.5%）。（4）进一步完善了前期提出的纳米晶体生长的“过饱和度法调控理论”，指出：调节生长基元的化学势（μl）除了可以调控产物的表面结构（表面能）外，也可以调控产物的体相结构，高化学势的生长基元在成核阶段可以产生高化学势的晶核。该研究弥补了非平衡态、过饱和条件下晶体生长相关理论的缺失，厘清了晶体生长过程中决定亚稳态纳米晶结构的关键因素。这些研究成果加深了我们对热力学亚稳态纳米晶微观生长机制的认识，为今后不同热力学亚稳态纳米晶的理性、可控合成提供理论指导。截止2021年底，在本基金的支持下，项目组成员在国内外学术期刊上共发表学术论文30多篇（其中IF>10的论文共15篇）.