电场驱动锌离子迁移原位形成锑化锌梯度材料及其热稳定性

β-Zn4Sb3 is one of the most promising thermoelectric materials at moderate temperature due to its low thermal conductivity and high performance. Nearly dense single-phase material was successfully prepared by a spark plasma activated sintering (PAS) method, which ZT value reaches 1.4 at 670K. It has been found that Zn ions can migrate directionally in the densificated β-Zn4Sb3 samples, driven by the DC electric field, resulting in material composition gradient alone the direction of the current, and the phase and microstructure also changes continuously. Gradient structure is one of the effective ways to improve and enhance the thermoelectric properties of the material. With this science foundation support, we plan to systematically research the nature, laws and mechanisms of this phenomenon. The microscopic mechanism of Zn ions migration driven by electric field can be revealed, and the dynamic characteristics and parameters can be determined. The evolution of composition, phase and microstructure will be clarified. The thermal stability and its effects on thermoelectric properties also should be identified. It’s need to search the ways to design the microstructure and performance, to further improve the thermoelectric properties of this material. The significance of this study is that, through a simple electric driving treatment after densification of materials, the composition, phase and microstructure can continuously change, which means the formation of a gradient structure.

β-Zn4Sb3是具有低热导、高性能的中温热电材料。前期利用放电等离子活化烧结（PAS）成功制备出了接近致密的单相材料，670K下ZT达到1.4。研究发现，烧结致密的β-Zn4Sb3，在直流电场驱动下Zn离子能够发生定向迁移，导致材料在电流方向上形成成分梯度，且物相和组织也有连续变化。形成梯度，是改善和提高材料热电性能的有效途径之一。借助科学基金的资助，我们计划对这一现象的本质、规律和机理进行系统深入的研究，揭示Zn离子在电场驱动下迁移的微观机制，确定其动力学特征和参数。澄清材料成分、物相和组织特征及在电场作用下的演化规律，阐明材料梯度结构的热稳定性及其对热电性能的影响，建立对组织和性能调控的方法，以期进一步提高材料的热电性能。项目的意义在于，能够在烧结致密化均质材料的基础上经过简单的大电流后处理，原位形成成分、物相和组织连续变化的梯度材料，有可能发展成为一种制备梯度材料的新方法。

热电材料在温差发电和固体制冷等领域具有广阔的应用前景。本项目通过掺杂、纳米复合提高Zn4Sb3材料的热电性能，同时设计制备出具有梯度结构的Zn4Sb3热电材料；此外借助基金的资助，通过掺杂优化了Bi2S3热电材料性能。利用SEM、TEM、EDS、DSC等手段研究了热电材料成分、物相和组织结构特征，同时考察了物相、组织结构演变对材料热电性能及其对稳定性的影响。同时，基于第一性原理计算，研究了Bi2S3掺杂缺陷形成能以及缺陷对Bi2S3能带结构和电子态密度等电子结构特性的影响。研究结果表明：1）β-Zn4Sb3热电材料具有良好的稳定性；SiC纳米相的作用效果略强于Bi掺杂，SiC纳米相的引入提高了Zn4Sb3的Seebeck系数同时强化了声子散射，Zn4Sb3-1.0%SiC的ZT值在673 K 达到了1.03。2）使用合金模具经过PAS烧结后，Zn4Sb3材料的组分呈现梯度分布，该结构打破了电阻率和Seebeck系数之间的强关联性并降低了材料的晶格热导率。最终，ZT值在673 K左右达到了1.2。2）I/Cu单掺杂均能提高Bi2S3体系的电子浓度，但Cu能使Bi2S3保持较高的Seebeck系数；第一性原理计算表明Cu引起费米能级移至导带底，使Bi2S3呈现强n型半导体特征；最大ZT值由Cu0.01Bi2S3获得为0.62@723 K。3）引入SbCl3后，Bi2S3材料的电导率明显增加且Seebeck系数降低幅度较小；晶粒与原位纳米析出相强烈散射声子，降低了Bi2S3材料的晶格热导率；最大ZT值由Bi2S3-1.0 mol.% SbCl3样品获得，在773 K时为0.65。4）Ag-Cl共掺杂试样表现出优异的电导率且具有大的电子有效质量，从而保持较高的Seebeck系数，Ag0.01Bi2S3-1 mol% BiCl3功率因子在723 K时达到了5.77 μWcm-1K-2；同时，Ag-Cl引入的双点缺陷降低了晶格热导率；最终，Ag0.01Bi2S3-1 mol% BiCl3试样获得最大ZT值为0.94@723 K，此值是已报道的Bi2S3体系最高值。总之，通过本面上基金项目研究，一定程度上澄清了原位梯度Zn4Sb3热电材料的组织结构演变过程以及揭示了Bi2S3热电材料性能增强机理，该研究可为优化热电材料性能提供理论基础。