炼焦煤的多尺度结构特征及其与热解反应性之间关系的实验与分子模拟

Shanxi is the main production foundation for coking coal and coke. The optimum use of of coking coal resources and the coking pollutant control become the most important problems for Shanxi coking enterprise. Taking the advantage and scare resources of Shanxi province- coking coal and fat coal as the research objects, multi-scale structural characterization for vitrinite , inertinite and their small molecular phase, macromolecular substance were carried out. Construct continuum aggregated structure models for small molecular phase and macromolecular substance, and study the interaction between molecules. Combine coking simulation and in-situ thermal technical analysis with ReaxFF reaction field molecular simulation to comprehend the structure thermal evolution features of small molecular phase and macromolecular substance during coking process and the contribution of each constituents to the development of plastic temperature range. It will reveal the relationship between the structure and pyrolytic reactivity at molecular and aggregated levels, thus this will provide theoretical basis for construction of coal blending for coking based on relation of coal structure and properties.

山西是我国主要的炼焦煤和焦炭生产基地，炼焦煤资源的优化利用及焦化污染物控制成为山西焦化企业面临的首要问题。本项目以山西省优势且稀缺资源-焦煤和肥煤为研究对象，对其镜质组和惰质组及其小分子相和大分子物质的组成结构进行多尺度表征，构建小分子相、大分子物质的连续分子量分布聚集态结构模型，研究分子间的相互作用。应用模拟焦化、原位热分析技术结合ReaxFF反应力场分子模拟，理解热解焦化过程中小分子相和大分子物质结构的热演化特征及其对塑性区发展的贡献，在分子水平和聚集态层次上揭示结构与热解反应性之间的关系，从而为建立基于煤结构和性质的炼焦配煤技术提供理论支撑。

项目以太原西山煤田、河东煤田柳林等炼焦煤为研究对象，通过溶剂单独抽提和连续抽提进行化学族组分分离，对不同化学组分进行分子水平和聚集态结构表征。采用STA-MS对炼焦煤镜煤及其溶剂抽提物、抽提残煤进行热解实验，分析热解行为的差异性，并采用DAEM模型研究了CS2-NMP沥青质热解过程及甲烷、氢气生成的动力学。基于元素分析并结合多尺度结构特征，采用ACD/CNMR和gNMR软件，构建了与实验结果吻合较好的镜煤及沥青质、残煤的大分子化学结构模型。对典型炼焦煤及其化学组分结构模型进行分子力学、动力学和量子化学计算，分析分子间相互作用、聚集态结构特征及化学键的热解反应活性；采用ADF软件对结构模型进行ReaxFF热模拟。通过本项目研究，主要获得以下主要结果：（1）第二次煤化跃变阶段煤小分子相含量较高，沥青质及残煤的XRD和Raman结构参数出现阶段性变化；（2）随着煤阶的升高，热解特征参数出现规律性变化；结合DSC测试，可将炼焦煤热解过程分为4个阶段；（3）采用MS8.0对煤大分子化学结构模型进行密度、XRD和FTIR模拟，是验证其合理性的有效方法；（4）单分子稳定性主要来自非成键能，且以范德华能为主；双分子的价电子能和非成键能均远高于对应单分子。多分子体系中，分子间作用力主要来自键伸缩能和范德华能，前者使芳香环、脂肪环和侧链间出现交叠，后者π-π相互作用使芳环呈近似平行排列；（5）聚集态结构中存在大量近似垂直构型，结构紧凑且呈球形，这可能为炼焦煤能形成液晶态中间相小球体的主要原因；（6）量化半经验方法计算表明，环烷烃C-C化学活性较高；边缘碳原子带有较多的负电荷，易于发生氧化反应；芳香碳原子所带电荷较少，稳定性很高；苯环羟基热稳定性大于羰基；吡啶环中的C-N键稳定性高于吡咯环。项目研究成果便于揭示成焦的分子机制，可为建立基于煤结构和性质的先进炼焦配煤技术提供可靠的理论指导。