典型有机氯农药在雪冰-空气界面的环境行为

持久性有机污染物（POPs）在雪冰-空气界面上的环境行为影响着POPs的全球归趋模式和生态环境风险。目前，在南极、北极等高纬、高寒地区的冰雪中都已经检测到了POPs，但关于POPs在冰雪中环境行为的研究国内目前尚未开展，国外的相关报道也较少。吸附和光化学转化是污染物在雪冰-空气界面上最主要的迁移转化途径。本课题选择有机氯农药六氯苯和六六六作为POPs的代表，以天然雪冰样品和人工雪冰样品为吸附介质，研究二者在雪冰-空气界面上吸附的热力学和动力学模式，考察吸附特征及影响因素，探讨吸附机理；利用室内或室外模拟实验、分别以紫外光、模拟太阳光和太阳光作为光源，研究二者在雪冰-空气界面上以及雪冰内部的直接光解、光氧化以及光催化作用的动力学过程、光转化产物、光转化机理，并将通过研究反应过程中羟基自由基和活性氧的变化探讨雪冰中光化学反应的微观机制。关于有机氯农药冰雪环境行为的研究国内外均未见文献报道。

关于有机污染物在雪冰-空气界面环境行为的研究是一个较新的研究领域。本课题选择典型有机氯农药六氯苯（HCB）和六六六(HCHs)以及典型卤代烃对二氯苯（PDCB）为目标污染物，研究其在雪冰-空气界面上的吸附和光化学作用。研究成果有助于进一步揭示环境污染物在冰雪中的迁移转化机制，为准确预测环境污染物的全球归趋模式和生态风险提供理论依据。课题取得成果如下。.（1）掌握了目标污染物在冰雪表面光化学动力学规律及影响因素。.α-、β-、γ- HCH在冰雪中均可以发生直接光解，在H2O2、NO3-、玫瑰红、腐殖酸等物质存在时均可以发生间接光解。HCB在冰、有机相中均能发生直接光解。上述直接光解和间接光解过程均符合一级动力学方程。光源种类、pH值和共存离子等对目标污染物光转化均有重要影响。.（2）揭示了目标污染物在冰雪表面光化学行为的微观机制。.①分析了目标污染物光化学反应产物及反应机理。.β-HCH和γ-HCH均可以异构化为α-HCH；HCHs光解均有五氯环己烯生成。HCB光解产物是五氯苯、四氯苯等。光解机理均为还原脱氯，光解产物的生物毒性均有所减小。.②证实了活性中间态物质•OH和1O2的作用。.测定了光化学反应过程中•OH和1O2的浓度，考察了其浓度变化，由此揭示了光化学作用的微观机制。H2O2和NO3-等通过光解生成•OH而促进了光转化；玫瑰红则可通过形成激发态、1O2或者作为电子供体参与光化学反应。.③分析了冷冻浓缩效应、准液层作用、表面作用对冰雪光化学作用的影响。.通过设计实验，证明了上述三种作用使得冰雪与水相、冰与雪中的光化学过程表现出不同特征。虽然雪的透过率较低，但污染物在雪中光转化率却大于冰相。一些在水相不能发生的反应可以在结冰过程中以及在结冰之后发生，因而冰雪中的化学过程有可能会产生新的生态风险。.（3）掌握了目标污染物在冰雪表面的吸附动力学及热力学规律。.以对二氯苯（PDCB）为目标污染物，研究了PDCB在雪表面的吸附动力学规律，以及在冰和雪表面的吸附热力学规律。结果表明，PDCB在雪表面的吸附动力学过程符合伪二阶动力学方程，在冰与雪表面的吸附热力学过程符合线性吸附模式。其在雪表面的吸附能力大于冰。与土壤对卤代烃的吸附能力相比，雪与冰的吸附能力均较大。这预示着自然界的积雪是大气中气态污染物的重要储库，对大气污染物的全球归趋模式具有重要影响。