基于N-NH2氮氮键反应构建多氮含能化合物的成环方法及其爆轰性能研究

High nitrogen compounds including poly-nitrogen compounds are a new class of energy-efficient materials. Because N-N bonding methods of C-NH2 limited the expansion length of nitrogen chain, the current N-N bonding methods can not meet the needs of synthesis of high nitrogen compounds. Based on the preliminary research in our research group, three effective nitrogen - nitrogen bond formation method based on cyclization of N-NH2 on thiazole ring were studied: (1) expand the range of application of the diazo coupling reaction of N-NH2 on azole ring with amine to synthesize polycyclic high nitrogen compounds; (2)establish the bonding mode of cyclization reaction of N-NH2 on azoles and sulfonyl hydrazones to synthesize high nitrogen trizole compounds; (3)explore the bonding method of [3+2] cycloaddition reaction of N-NH2 on azole ring to synthesized N-8-type high nitrogen tetrazole compounds. In this project, polycyclic high nitrogen compounds with a novel structure of N-n(n=6-8) structure would be synthesized, and effective N-N bonding methods to synthesize polycyclic high nitrogen compounds will be provided. These studies can break through the conventional N-N bonding mode which only focused on C-NH2, and provide effective synthesis method of high nitrogen energetic materials with high energy and low sensitivity. Moreover, structure-activity relationship among structure, energy and sensitivity will be studied based on properties and crystal structure data. Finally, 1-3 energetic materials with high energy and low sensitivity for application prospect will be obtained.

多氮化合物包括全氮化合物是一类新型能效材料，目前的N-N键成键方法无法满足多氮化合物的合成需求，主要基于C-NH2的N-N键成键方法，限制了氮链的扩展。项目基于前期研究基础，对唑环N-NH2的三种有效氮-氮键关环反应进行研究：（1）扩展唑环上N-NH2与胺的重氮偶联反应构建多环多氮化合物的应用范围；（2）建立N-NH2唑类和磺酰腙类化合物关环反应构建三唑类多氮化合物的成键模式；（3）探索基于唑环上N-NH2的 [3+2]环加成反应构建的N-8型四唑类多氮化合物的成键方法。通过这三类关环反应，研究有效构建多环多氮化合物的N-N键成键方法，突破限于C-NH2的传统N-N键成键模式，合成具有新颖N-n（n=6-8）结构的多氮多环化合物，为高能量低感度多氮含能材料的合成提供有效的合成方法。通过性能和晶体结构数据,获得结构、能量和感度的构效关系,得到1-3个具有应用前景的高能量低感度含能化合物。

多氮化合物包括全氮化合物是一类新型能效材料，目前的N-N键成键方法无法满足多氮化合物的合成需求，主要基于C-NH2的N-N键成键方法，限制了氮链的扩展。针对新型多氮化合物在实验室合成研究的严重不足，探索三种有效的N-N键构造方法包括：（1）基于唑环上N-NH2的[3+2]环加成反应构建N-5型四唑类多氮化合物的方法研究。唑环上的N-NH2上的[3+2]环加成反应未见报道，项目以含N-NH2三唑化合物为底物，研究与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应，合成出N-5型和2个N-5型四唑类多氮化合物。N-5型多氮化合物爆速在8695到9141 m s-1之间，爆压在27.6到34.9 GPa之间。与RDX能量相当；撞击感度达18 J，优于传统低感含能材料TNT。有望成为新型高能低感含能化合物。（2）基于三唑上的N-氨基与磺酰腙类化合物关环反应构建N-6型三唑类多氮化合物。国内外关于氨基唑类化合物N-NH2和磺酰腙类关环反应鲜有报道，项目以1,1，-二氯丙酮对甲苯磺酰腙和含N-NH2的1-氨基-1,2,3-三唑的缩合关环反应为基本反应，分别利用一步法和胺加成-分子内合环两步法成功的构建了9种1,2,3-联三唑结构类N-6型多氮化合物，并研究了取代基电子效应对氮氮成键反应的影响。这种新型氮氮键的构建方法为更长氮链化合物的合成提供了一种安全可行的办法。（3）基于四唑上的N-氨基与磺酰腙类化合物关环反应构建N-7型三唑类多氮化合物。目前的N-N键构建方法局限于合成偶数氮原子相连的多氮化合物，含奇数氮原子相连N-7结构的多氮化合物未见报道。项目利用二氯磺酰腙和N-氨基四唑缩合关环反应成功的构建了两个具有N-7结构的多氮含能化合物。通过考察不同的N-氨基四唑与二氯磺酰腙的反应活性，研究了N-氨基唑环上连接的取代基对氮氮成键关环反应的影响。另外项目通过N-N键构造方法及其反应机理研究，突破限于C-NH2的传统N-N键成键模式，为高能量低感度多氮含能材料的合成提供新的有效合成方法,并研究其爆轰性能以及结构、能量和感度构效关系，筛选出2个具有潜在应用价值的高能低感多氮含能化合物。