调控含氮介孔/微孔碳促进电催化CO2生成乙醇的研究

Efficient conversion of CO2 to value-added chemicals driven by renewable electricity is of practical significance since it can not only realize the resource utilization of CO2, but also mitigate the dependence on fossil fuels for storing renewable energy as chemical energy with the economical way. Since the existing electrocatalysts suffered from the problems such as the low catalytic efficiencies and only C1 compounds as main products, we herein propose to develop nitrogen-doped meso/microporous carbon catalysts for efficiently and selectively converting CO2 to ethanol. We will explore the adsorption and activation modes of CO2 molecules on nitrogen-doped meso/microporous carbon, and unveil the effects of micropore size, distribution, nitrogen atom configurations and surface electronic states of the catalysts on the reaction activity and production rate to ethanol. By virtue of multiple electrochemical techniques combined with online mass spectrometer, the CO2 adsorption, activation and intermediate generation processes over nitrogen-doped meso/microporous carbon will be dynamically investigated. Using DFT quantum chemistry calculation, the underlying mechanism of C-C coupling and ethanol production will be proposed. The present study will provide an inspiration and scientific basis for designing and constructing metal-free carbon-based electrocatalytic systems with high activity and high selectivity to C2 products.

利用可再生电能将CO2高效转变成高附加值化学品, 既可以“变废为宝”，实现CO2资源化利用，又能减轻对化石能源的依赖，以经济有利的方式将可再生能转变为化学能储存，具有重要意义。鉴于现有CO2电催化剂体系CO2转化效率低和仅以C1产物为主的问题，本项目拟开展含氮介孔/微孔碳催化剂电催化CO2还原，直接将CO2高效率、高选择性转变为C2化合物乙醇的研究。探究含氮介孔/微孔碳对CO2吸附、活化的作用机制，揭示催化剂的微孔尺寸、分布、氮杂原子组成以及表面电子状态等因素对电催化CO2还原的反应活性和乙醇生成速率的影响规律。利用多种电化学表征手段，结合在线质谱，深入研究含氮介孔/微孔碳电极上CO2被吸附、活化并生成中间物种等过程；结合量化计算，阐明含氮介孔/微孔碳表面上碳碳键偶合及其形成乙醇的机理。本项目将为设计、创制高活性和高选择性生成C2产物的非金属碳基电催化体系提供新思路和科学依据。

利用低品阶的可再生电能将CO2转化生成化学品或燃料, 既可以实现CO2的资源化利用，又能减轻对化石燃料的依赖，将可再生能源转变为稳定的化学能储存，对于缓解能源和环境双重压力具有重要的现实意义。鉴于现有CO2电催化剂体系组成复杂、活性不够高、性能不稳定、产物以C1化合物为主等问题，本项目采用掺氮有序多孔碳作为非金属催化剂，并对其孔道结构和氮杂原子排布进行调控，以实现高效率、高选择性电催化CO2转化生成C2产物乙醇。系统研究了掺氮介孔/微孔碳催化剂的孔道大小（介孔、微孔）、构型等结构因素，以及氮杂原子类型、分布等组成因素，对电催化CO2还原的反应活性和乙醇生成选择性的影响规律。利用多种电化学表征手段，结合量化计算，对含氮介孔/微孔碳电极上CO2的吸附、活化、生成中间物种等过程进行深入研究，阐明了含氮介孔/微孔碳表面上碳碳键的形成机理。经过本项目的研究，开发的掺氮有序介孔/微孔碳（介孔7.4 nm，中型微孔0.84 nm）能够电催化CO2还原直接生成乙醇，当微孔含量优化到46%时，乙醇的产率提高了一个数量级，法拉第效率仍然能够保持在较高水平（78%）。这是由于大量的中型微孔不仅增大了电化学活性面积，而且中型微孔结构本身的特性即脱溶剂化效应和电场增强效应对于促进乙醇的生成也起了重大作用。在中型微孔孔道表面的吡啶和吡咯氮位点上，吸附的CO2分子能够很容易地被活化形成C1中间体CO*，CO*经过一个质子反应形成CHO*，之后CO*与CHO*结合形成OC-CHO*，再通过质子与电子转移反应最终得到乙醇。本项目的顺利完成为设计、创制高活性和高选择性生成C2产物的非金属碳基电催化体系、拓展CO2资源化利用的新途径提供新思路和科学指导。