新型高氮含能材料高压合成及其性质研究

Recent Prof.Eremets'experiments have found that the alkali metal azide NaN3 formed a stable polymer including single N-N bonds under high pressure. So, high-pressure studies on alkali metal nitrides are of special interest because of their use as a precursor to form a highly energeticpolymeric (non-molecular) form of nitrogen. The development of energy materials based on high nitrogen energy compounds (HiNC) is one of the fore fronts and hot areas of the new high energy materials and high pressure science. Whether more higher nitrogen alkali metal compounds (single bonding polymer) would be synthesized is the more interest. It is necessary to confirm. In this prospect, the project intends to extensively explore the crystal structures of ANn (A = K, Rb, Cs; n = 1, 2, 3…) in the range of pressure 0-300 GPa and build the high-pressure phase diagram and obtain the stable pressure and temperature range of high-nitrogen compounds of the alkali metal, using the first-principles calculations combined with the newly developed particle swarm optimization algorithm for crystal structure prediction. The systemic study of the lattice dynamical properties, electronic properties, and chemical bonding nature and charge transfer of ANn under high pressure would provide more insight into the decomposition mechanism of nitrogen ions. We expect that our calculations can provide important theoretical support for experimental works on synthesizing potential high-energy density metal high nitrogen under high pressure.

最近Eremets 教授的实验揭示了碱金属叠氮化物NaN3 在高压下可以形成稳定的含有N-N 单键的三氮原子聚合物。因此，碱金属叠氮化合物成为高压科学和新型含能高密度材料领域研究的最新热点。高压下能否合成含氮量更高且单原子聚合的碱金属氮化物是高压科学和能源材料科学更加关注的焦点，亟待解决。本项目拟采用基于粒子群优化算法的晶体结构预测技术，结合第一性原理方法，旨在系统探索新型碱金属高氮化合物ANn（A = K, Rb, Cs；n = 1,2,3…）在0-300 GPa区间内的晶体结构，构筑高压相图，获得碱金属高氮化合物（特别是单键聚合氮）的实验合成的温度压力条件。通过系统分析ANn 高压结构的晶格动力学性质、电子性质、化学成键以及电荷转移等，揭示高压下ANn 中氮离子的分解机制，为实验上获得潜在高能密度材料金属高氮化物提供重要的理论支撑。

含氮高能量密度材料，由于其分解产物为清洁的氮气，所以高氮化合物被称为“绿色含能材料”。这使得含氮高能量密度材料在环保储能和新型炸药等方面具有重要的应用前景。在该项目中，我们系统研究了碱金属（以及碱土金属和惰性气体）氮化物的高压相图和稳定化学组分存在的压力区间；探索了氮（阴）离子的成键规律；揭示了氮气分子的解离机制；合理给出高氮化合物氮聚合的规律。主要取得如下的研究成果：（1）理论预言了Li-N化合物在高压下的存在形式，发现在高压下Li-N化合物可以以五种不同的化学配比（Li3N，LiN，LiN2，LiN3和LiN5）存在。Bader计算表明，LiN5是典型的离子化合物，N5-是平面的正五边形，而这种平面N5-是首次在晶体中被发现。常压亚稳的LiN5作为潜在的高能材料氮的比重近91%，能量密度高达2.72 kJ∙g-1。（2）理论预言高压下Cs-N化合物除了常压稳定的CsN3外，还可以以五种不同的化学配比（Cs3N，Cs2N，CsN, CsN2和CsN5）存在。惊奇的发现，具有无穷长氮链的CsN2和带负电的N44−阴离子的CsN在常压亚稳。同时，这种带负电的N44−阴离子首次在晶体里被发现。（3）理论预测高压下Ca-N化合物除了常压稳定的CaN2, Ca2N和 Ca3N2外还可以以四种不同的化学配比（Ca2N3，CaN3，CaN4和CaN5）存在。同时发现Ca-N化合物中，随压力的增加氮原子成键演化规率为：从单一的孤立原子N-> N2-> N4-> N5-> N6-> 一维无限长氮链（N∞）。（4）预言Xe和N2在 146 万大气压下发生化学反应，形成了唯一稳定的氙-氮化合物XeN6，其中N具有椅式N6六边形的结构类型，而1个Xe与12个N共价成键，形成了Xe的新奇超价态，违背八电子规则。Xe-N共价成键是形成XeN6化合物的物理根源。本项目的研究取得了系列重要成果，公开发表SCI论文10篇；开展国内外学术交流9次。本项目系统研究了含氮高能材料高压合成和性质，丰富了高压下的物质结构，为聚合氮的高压合成提供了有益参考。