低排温下柴油机SCR系统尿素-氨转化模型基础研究

This project intends to construct a detailed mechanism sub-model suitable for the conversion of urea to ammonia under low exhaust temperature conditions by investigating the relationship between the structure of urea deposits and its corresponding thermodynamics parameters, which will make up for the deficiency of the phenomenological analysis of urea crystals by liquid film model and explain the process of urea to ammonia and deposit formation in Urea-SCR after-treatment system from the microscopic level. Based on the calculation method related to quantum chemistry, the transition state theory is used to calculate the chemical reaction rate constants of some reactions, and then the activation energy and pre-exponential factors are obtained indirectly. The NH3 uniformity and the amount of deposit formation are set as the optimization target. The global sensitivity analysis is adopted to find out the key and secondary structure parameters, and the approximate model is constructed instead of the complex single sample point numerical model. Study on the optimization of multi sample point injection parameters and geometric structure in Urea-SCR system are conducted based on the optimization algorithm theory. The research methods of this project can provide theoretical guidance for the further study of the performance of SCR system.

本项目拟通过探究尿素沉积物分子的结构及其相应的热力学参数之间的影响来构建适用于低排温工况下的尿素转氨的详细机理子模型，弥补了液膜模型对尿素结晶进行现象级分析的不足，从微观层次解释Urea-SCR后处理系统中尿素转氨过程和沉积物生成过程。基于量子化学计算方法，采用过渡态理论来计算反应的化学反应速率常数，间接算出活化能和指前因子。采用分子基团法来估算气体的比热容，运用线性拟合手段获得热力学多项式，计算随温度变化的比热容，解决化学反应中相关组分物性参数缺失问题。设定NH3均匀性和沉积物量为优化目标，采用全局灵敏度分析计算找出关键和次要结构参数,构建近似模型代替复杂单样本点的数值模型,引入优化算法理论对Urea-SCR系统的进行多样本点喷射参数和几何结构的优化研究。本项目的研究方法可为SCR系统性能的深入研究提供理论指导。

长期以来，柴油机Urea-SCR系统前段易生成尿素沉积物的问题一直存在。本项目基于二步反应建立长时间尺度下SCR系统沉积物结晶风险预测模型，考虑传热莱顿弗罗斯特效应，获得沉积物结晶风险区域但没有涉及具体成份。开展衍生化法气相色谱实验，明确沉积物中存在三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，解决热重法无法判别三聚氰酸同系物具体成分的问题。不同升温速率的热重实验表明排气低温对沉积物的生成和分解影响很大，温度低于265℃时沉积物主要由尿素、缩二脲和三聚氰酸组成，温度高于265℃时可产生三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，温度高于500℃时沉积物完全分解；沉积物含量由三聚氰酸(52%～53%)>三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺(约27%)>缩二脲(16%～17%)>尿素(4%)依次降低。分析尿素分解的详细反应网络框架，量子化学法获取关键反应路径极小值和过渡态结构，通过IRC验证，构建了20步沉积物详细化学反应机理模型；采用分子贡献基团的方法，算出机理模型所需要的热力学参数；基于过渡态理论，算出反应式的活化能和指前因子并进行了部分实验验证。联合热解实验、详细机理模型和量子化学计算进行深究，沉积物生成反应中异构体不可忽略，1-氨基-1-亚氨基-甲醇C2H4N2O、1-羟基-甲酰胺CH3NO2以及缩三脲作为中间产物不稳定，但在氨的生成与沉积物之间的转化路径中起重要作用；异氰酸未能及时完全水解HNCO→CH3NO2→NH3是生成沉积物的根本原因；缩二脲通过缩聚反应和合成反应三条途径生成缩三脲，缩三脲生成三聚氰酸继而引发耐高温均三嗪类产物的生成；氰酸NCOH大量聚集于低温区域可重聚合生成三聚氰酸，增加脲基产物生成风险。提出在柴油机实际运行工况下有效降低沉积物生成途径，即提高UWS喷雾质量和加装混合器有利于液滴快速破碎尿素热解；低温区域可通过热解手段降低脲基产物，随着温度升高，通过均催化水解方案降低均三嗪产物热解产物。本项目的研究为补充和丰富液-气-固复杂体系中尿素沉积物存在条件、微观机理、减少途径提供热解基础实验数据和理论支撑。