具有电荷双向流动能力的功能染料的合成及其三阶非线性光学性能

Functional dyes, such as phthalocyanine, azo and cyanine, have been served as functional materials in several branches of material science. The design, synthesis and the structure-property relationship research of the new conjugated organic dyes have become the basic tasks in the organic material field. This project intends to design and synthesis of cationic dyes with bidirectional charge fluid ability, and aromatic heterocycles, central cationic structures and conjugated double bonds structures are chosen in this research. The results can be deduced from different conjugated systems, different substituent groups and different aspects of anions. Based on the synthesis and linear optical properties, third-order nonlinear optical properties of the dyes will be investigated. The monomer molecules of the potential candidates will be redesigned and converted to sol-gel hybrid materials and polymers, and the properties of the films, which will be obtained by spin coating, will be evaluated. The synthesis, purification, thermal stabilities, absorption and emission spectra, the third-order nonlinear optical absorption properties, the third-order nonlinear optical refraction properties and second hyperpolarizabilities of the functional dyes will be obtained. Several promising chromophores, whose structures can be regulated designed, will be found in the project, and they will have potential applications in the organic photoelectric materials.

以酞菁、偶氮、菁类等为代表的功能染料分子因其独特的分子结构特性而被广泛应用到材料学各领域。目前材料科学的发展对新型共轭结构分子有着大量的需求，因此新型功能染料分子的设计、合成及其结构与性能的关系研究已成为有机材料学领域的基本任务。本课题拟从不同的共轭体系、不同电子性能的取代基、不同的阴离子等角度设计合成芳杂环、中心阳离子结构、共轭双键等一系列具有电荷双向流动特征的高纯度阳离子染料，并以线性光学性能为基础，对其三阶非线性光学性能进行系统的研究；同时将性能优异的分子设计成单体，通过凝胶或聚合物旋涂成膜等技术进行成膜，对膜的形态和性能进行深入研究。通过该课题的研究，系统地获得上述高纯功能染料的合成与分离技术、热稳定性、吸收与发射光谱、三阶非线性光学吸收与折射、二阶超极化率等基本数据，以期望从中获取多个有应用前景并可调控设计的发色团，为高纯度功能染料分子的合成及其在光电材料领域的应用奠定基础。

摘要.功能染料是光电领域的主要原材料之一，多年来，对功能染料的应用是从具有给电子和吸电子基团的结构中进行筛选。本课题从染料的结构特性出发，提出具有多个共振结构功能染料的电子更好的离域性能，并按此设计理念设计合成有机小分子光学材料，对其在线性光学、非线性光学领域的应用进行研究。.在非线性光学方面，首先对噁嗪和苯并噁嗪类化合物进行合成与表征，在了解其基础光学性能的基础上，对其在溶液中的三阶非线性光学性能进行测试，进而筛选化合物与聚合物掺杂旋涂成膜以及硅氧烷旋涂成膜，并对其三阶非线性光学性能进行测试，实验表明其成膜后的三阶非线性光学极化率最高能达到6.86×10^-7 esu，另外在成膜过程中，染料随着用量的不同发生聚集，其非线性光学性能从反饱和吸收向饱和吸收转变，利用这一性质为从同一个功能染料制备不同性能的光学材料打下基础。其次，对具有共振结构并且末端基团参与共振的菁类化合物进行了合成、基础光学性能及三阶非线性光学性能的研究，其成膜后的三阶非线性光学极化率达到3.42×10^-8 esu，随着染料在膜中的浓度的不同，从吸收光谱分析呈现出聚集现象，三阶非线性光学的主要性能未呈现改变。功能染料的三阶非线性光学性能与染料的主体结构有较大的关系，而与其所连接的不同的基团以及不同的阴离子部分的关系不大。.通过光泵浦实验，发现具有端氨基参与的功能染料光学性能主要是由于激发态吸收所引起的，结合该类功能染料的长波长吸收与发射的特性，继续深入进行了在基础光学领域的研究。其中，噁嗪类化合物主要研究了噁嗪自由碱与其对应的盐在质子化与脱质子过程中的吸收与发射光谱，并对其机理进行解释，发现其为荧光团参与反应的光致电子转移机理（FBR-PET），应用该机理设计的功能染料能顺利进行癌细胞和正常细胞的选择性鉴别，并成为一种可行的通过光学方法检测细胞器，从而进行细胞鉴别的方法。端基参与共振的菁类化合物也具有长波长发射与吸收的光学性能，并能利用这一特性进行质子浓度的比例型检测，其发射性能主要是由质子化前后分子内电荷转移引起的。.本课题从探求功能染料电子离域程度更高、具有更好的可流动性为出发点，利用具有多个稳定共振结构的功能染料来筛选有机小分子光学材料，从不同共轭的芳杂环和双键共轭体系出发，设计合成有机小分子光学材料，它们具有优异的三阶非线性光学性能，另外这类分子具有长波长吸收与发射的线性光学特征。