等离子体预活化甲烷参与的低温协同催化脱硝研究

Nitrogen oxides (NOx) is one of the air pollutants resulting in the formation of acid rain and photochemical smog, which are also the main reasons of causing the haze weather appeared in our country in recent years. Selective catalytic reduction of NOx with methane (CH4-SCR) is a potential method to eliminate NOx in the exhausts both from fixed and mobile sources using natural gas as fuel. But, at present, using CH4 as reducing agent, both in the pure catalytic system alone and the combination of plasma and catalysts are unable to meet the requirement of effective removal of NOx under oxygen rich conditions. In this proposal, the atmospheric pressure non-thermal plasma or combination with Ni based and Fe@SiO2 catalysts will be applied to activate CH4 molecules alone at relatively low temperature. And then the products of activated CH4 will be injected into the optimized catalytic reactor which is effective in the process of acetylene or hydrogen selective catalytic reduction of nitrogen oxides (C2H2/H2-SCR) in order to decrease the start-off temperature of the NOx reduction, and increase the NOx removal efficiency, as well as reduce energy consumption for removal of NOx. Time and space resolved spectroscopy, GC-MS, TPD,TPR, DRIFTS will be applied to investigate the synergistic effect of the combination of plasmas and catalysts system on NOx removal under oxygen enriched condition with methane additive pretreated by plasmas. This project is of great significance for the governance of fog and haze pollution.

氮氧化物（NOx）是引起酸雨和光化学烟雾的大气污染物之一，也是近年来我国许多城市出现的雾霾天气的主要原因之一。甲烷选择催化还原NOx (CH4-SCR) 是一种很有潜力的用于天然气为燃料的固定源和移动源尾气中消除NOx污染的方法，但目前以甲烷为还原剂，无论是采用催化剂单独作用或者采用等离子体与催化剂相结合的方法都无法满足在富氧条件下高效脱除NOx的要求。本项目拟通过设计高效等离子体甲烷预处理体系在低温下将CH4单独活化，并注入经优化设计制备的乙炔或氢气选择还原NOx（C2H2/H2-SCR）催化剂中，进行脱除NOx研究，降低反应的启动温度，提高NOx脱除效率，降低脱除NOx的能耗；并结合时间空间分辨光谱技术、GC-MS、TPD、TPR、DRIFTs等研究富氧条件下，等离子体预活化甲烷参与下低温催化脱除NOx的协同机制。本项目对于治理雾霾污染具有重要意义。

低温等离子体与催化剂协同应用脱除NOx和VOCs是目前解决大气污染的有效方法之一。本项目主要设计了多种大气压等离子体射流阵列反应器，并对放电均匀性和稳定性进行了分析。采用大气压质谱，傅里叶变换红外光谱，气相色谱对等离子体与不同金属离子（Co、Ni、Ag、Cu、In等）改性的氧化物以及分子筛催化剂协同作用下，分别以甲烷，乙炔和乙醇为还原剂脱除氮氧化物的转化率、产物选择性和能耗进行研究。采用XRD、SEM、XPS以及BET等对Mn改性氧化铝催化剂的表面形貌、比表面积，表面元素组成等进行了表征。研究结果表明，介质阻挡放电（DBD）与Fe、Mo/Al2O3催化剂对甲烷转化效率在20%以上，且转化的产物主要以乙烷和氢气为主，并伴随少量的乙炔。与交流电源驱动的DBD放电相比，纳秒脉冲电源驱动的线筒式DBD放电较弱，不利用放电能量注入，甲烷的转化率较低。对比研究氧化铝、HZSM-5、HFER、Cu-SSZ-13等分子筛及其改性的催化剂在富氧条件下，H2辅助下C2H2选择还原氮氧化物脱除发现，在In和Ag改性的Al2O3催化剂以及0.2%In/HZSM-5 催化剂体系的低温催化活性显著提高。在不加H2的条件下，DBD与Ag/Al2O3协同作用能够显著提高乙醇和乙炔选择还原氮氧化物的低温活性，并拓宽活性温度窗口。如在空速为15000 h-1，15% O2，C2H2 500 ppm下，在150-500 oC范围内取得50%以上的NOx转化率，产物COx（x=1,2）的选择性在85%以上，在较低放电电压下N2O的选择性低于5%。采用DBD与Ag/Al2O3催化剂体系能够在氧气或者合成空气为载气条件下，消除催化剂表面的积碳。将DBD等离子体与催化剂Ag/Al2O3相结合不仅能够提高低温催化活性、扩宽活性温度窗口，还能够在室温下原位再生因积碳失活的催化剂。. 自行设计的适用于“一段式”等离子体与催化原位漫反射傅里叶变换红外光谱诊断平台，并将其初步应用于介质阻挡放电与Ag/Al2O3协同脱除NOx和与氧化铝等改性催化剂协同甲烷和乙烯活化转化过程催化剂表面物种识别与影响因素研究，探索等离子体与催化剂协同作用的可能机理。