氧化物/水界面上光、电催化水氧化反应的理论研究

(Photo-)electro-catalysis is one of the key research areas that are closely related to the world energy and environmental issues. In view that an important bottleneck of the current technology is the low activity of anode materials (i.e. high overpotential for water oxidation), this proposal attempts to develop a new computational method to study water oxidation on oxide electrode surfaces. This method combines quantum mechanical and statistical mechanical techniques for computation of free energies of electron/proton transfer. It allows us to study, for the first time, water oxidation at oxide water interfaces from a unique perspective of proton coupled electron transfer. This will help to understand reaction mechanism and overpotential at a deeper level compared to traditional computational methods. A crucial question to be addressed is how to relate the activity of anode materials to their electronic structures. In the proposed research, a semiconducting photocatalyst (i.e. titanium dioxide) and metallic electrocatalyst (i.e. ruthenium dioxide), both with very different electronic structures, will be systematically investigated in order to understand the differences and similarities between photocatalysis and electrocatalysis at a fundamental electronic structure level. The ultimate goal is to establish the (electronic) structure-activity relation of anode materials to provide theoretical basis for searching for new catalytic materials with better efficiency.

光、电催化是与世界能源和环境问题紧密相关的一个核心科研方向。当前一个重要的技术瓶颈是阳极材料活性太低（水氧化反应的超电势过高），有鉴于此，本项目拟发展一个新颖的计算方法来研究氧化物电极界面上的水氧化反应。该方法结合量子力学和统计力学的技巧来计算质子和电子转移反应的自由能。采用该新方法能够让我们首次计算固液界面上水氧化反应中的质子/电子转移，从而有助于我们更深刻地理解反应机理和超电势的根源。一个重要亟待解决的问题是阳极材料的活性与其电子能带结构是如何关联的。本项目将对具有完全不同电子结构的半导体光电催化剂（如二氧化钛）和金属态电催化剂（如二氧化钌）进行系统地研究，进而从电子结构的角度理解光催化和电催化的相同与不同之处。最终目标是建立阳极材料的构效（电子结构与活性）关系，为实验寻找高性能光电催化剂提供必要的理论基础。

光、电催化是与世界能源和环境问题紧密相关的一个核心科研方向。当前一个重要的技术瓶颈是电极材料活性太低(如水氧化反应的超电势过高)，有鉴于此，本项目研究了电极界面上的质子/电子转移，从而帮助我们更深刻地理解反应机理和超电势的根源。通过研究，我们获得了二氧化钛水界面能级排列、pKa，也对界面上水氧化的耦合质子电子转移反应(PCET)进行了计算研究，为进一步认识界面上水氧化的耦合质子电子转移反应(PCET)提供了基础。我们进一步发展计算氧化物水界面酸度的方法，突破之前方法的限制计算二氧化锡和二氧化钌界面质子转移自由能，使得我们可以进一步探究在氧化物溶液界面上质子传递的微观机制；金属-水界面在电化学反应中起到重大作用,我们发展了金属水界面电极电势计算新方法，极大地降低了计算成本，实现对金属电极零电荷电势的精确计算。该方法可以直接拓展应用到其它固液（如半导体-水）界面；我们和苏黎世理工大学Joost VandeVondele教授合作首次采用基于最新的随机相位近似和双杂化泛函对水相中电子能级进行了精准计算，克服了计算电化学在界面模拟研究上的局限性，允许我们精确地将计算结果与实验结果进行分析对比，给予全局的计算研究电化学界面带来了希望；我们也将之前发展的方法进行拓展，计算二氧化碳还原，对光、电催化体系的进行探讨； 我们对常压催化CO2加氢生成甲酸的机理进行了计算研究。本项目的一系列结果和进展为进一步研究电极界面的电子/质子转移提供了新颖的计算方法，为实验寻找高性能光电催化剂提供了必要的理论基础。