高温高压核电水环境中材料腐蚀的痕量效应及防护机理研究

Stress corrosion cracking (SCC) of austenitic stainless steels and nickel base alloy will be studied in high temperature and high pressure water in order to simulate the situation of a nuclear power plant. 1-1000 ppm Pb, 5-50 ppb Zn and 1 to 10 ppm hydrogen will be added respectively to the high temperature and high pressure water. Samples made by using the materials will be put in the solutions to form passive film. Semiconductor properties of the film within the grain and near the grain boundaries will be studied with conductive atom force microscope. Oxides of the film will be studied with XPS. Distribution of elements Pb, Zn, O, H in the film and the interface of the film and the substrate will be measured by SIMS. The synergistic effect of Pb-H and Zn-H on the properties of the film will be studied. The mechanical properties of the passive film formed under the different conditions will be measured by nanoindentation. First principle and phase field dynamics will be used to calculate H enrichment around p-n section and their impact on the interface binding force, calculate the forbidden band width, and the carrier density of semiconductor passive film. The mechanism of the transgranular and intergranular SCC will be clarified by the experiments and theoretical simulations.

本课题以核电用奥氏体不锈钢、镍基合金为研究对象，以核电运行中的高温高压水基本成分作为基础溶液，分别添加1-1000ppm的Pb、5-50ppb的Zn和1-10ppm的氢，浸泡一定时间形成钝化膜。利用导电原子力显微镜，研究这些痕量元素对晶界、晶内钝化膜致密性和半导体特性的影响规律；利用XPS、SIMS研究钝化膜的氧化物类型和含量，Pb、Zn、H在钝化膜、膜与基体界面以及晶界的分布情况，研究Pb-H、Zn-H对钝化膜特性的协同效应；利用纳米压痕仪测量不同条件下形成钝化膜的力学性能，同时利用第一性原理、相场动力学计算H在p-n节的富集以及其对界面结合力的影响，计算应力对半导体钝化膜禁带宽度、载流子密度的影响。结论实验结果和理论模拟，弄清Pb导致穿晶和沿晶应力腐蚀的机理以及Zn抑制沿晶应力腐蚀开裂机理，为我国即将运行的AP1000核电站加锌技术制定可行的技术方案以及应力腐蚀控制措施提供理论依据。

本课题以核电用奥氏体不锈钢、镍基合金为研究对象，研究Pb、Zn 、H痕量元素对晶界、晶内钝化膜致密性和半导体特性的影响规律。结果发现，Pb会导致690合金晶界和碳化物界面处钝化膜阻抗明显低于晶粒处，钝化膜电阻率降低了两个数量级。表面亚表层结构缺陷会与Pb共同作用，导致表面钝化膜电子传输性能加快、保护性能下降。Mg离子会与Pb产生竞争吸附作用，阻碍了Pb破坏钝化膜。H会导致碳化物与基体界面处的钝化膜出现高漏电电流信号，而H含量越高，界面出现的漏电电流信号越强，溶液中溶解H会使690合金表面钝化膜保护性能变差，尤其是晶界碳化物与基体的界面处，为核电一次侧传热管IGSCC现象提供了理论解释性。H和Pb都会促进阳极溶解，两者耦合时对阳极溶解促进的作用更大。含Zn溶液中690合金自腐蚀电位升高，钝态电流密度降低，钝化膜的电阻率明显高于不含Zn样品钝化膜的电阻率。因此，Zn会提高钝化膜的保护能力，对690合金钝化膜的有益作用十分明显。.计算表明，铬在Fe2O3 (001)薄膜中的掺杂能提高电势，有利于提高不锈钢的抗腐蚀性能。铝和铬原子在Fe2O3薄膜中掺杂可以阻止氢在钝化膜表面吸附并防止氢扩散到钝化膜内部，进而阻止氢进入基体，降低材料的氢损伤。计算表明氢原子倾向存在于界面处氧原子形成的八面体间隙位置，与氧化铁层氧原子成键，增加Fe-O键长，降低Fe-O键合力。能带结构强烈地依赖于应力。在施加7%的压应变时，其带隙变化可达到29.0%，而在施加7%的拉应变时，其带隙变化只有10.6%。平面双轴应变比平面外应变对电子结构有更明显的调整作用。H在Cr2O3/Fe2O3p-n结界面富集并降低其结合力，从而降低了钝化膜力学和耐蚀性能，促进点蚀发生。.通过以上研究内容，弄清了 Pb、H、Zn对半导体钝化膜电学性质的影响及其耦合效应，建立了不同界面下体系的结构和物性间的内在联系，弄清了抑制晶间应力腐蚀的机理，为制定控制应力腐蚀措施和操作规范提供理论依据。