柴油加氢精制催化剂中金属硫化物活性中心形貌的调控及其与催化活性关联规律的研究

过渡金属柴油加氢精制催化剂中金属硫化物活性中心的形貌即长度和堆积程度对催化剂活性具有决定作用。调控催化剂中金属硫化物活性中心形貌，研究其与加氢精制活性的关联规律是提升催化剂性能的科学基础。申请者将纳米粉体制备技术、水热分散技术、纳米粉体防团聚技术和载体改性技术有机结合，采用水热沉积法柴油加氢精制催化剂制备技术突破活性组分分散度和活性组分-载体间相互作用的依存关系，引入添加剂减弱活性组分与载体间相互作用，借助分散剂防止活性组分因相互作用减弱而发生的团聚，并利用水热体系的高分散能力促进活性组分的均匀分散，从而在保持金属含量和载体不变的前提下，实现金属硫化物活性中心长度和堆积程度的独立调变，并以此为基础通过柴油中典型硫、氮化物和芳烃以及真实柴油的加氢精制反应，系统研究催化剂中金属硫化物活性中心长度和堆积程度与催化反应性能的关联规律，为高性能柴油加氢精制催化剂的设计和制备奠定理论基础。

过渡金属硫化物柴油加氢精制催化剂中硫化态活性中心的形貌对其催化活性有重要影响。现有的催化剂制备方法难以突破活性组分分散度和及其与Al2O3间相互作用的依存关系，造成活性中心长度和堆积度同向变化，不利于研究其形貌对加氢精制活性的影响。.本研究采用水热沉积法制备W/Al2O3和NiW/Al2O3加氢精制催化剂，利用分散剂的防团聚作用和水热溶液的高传质能力，将沉淀生成的WO3高分散在Al2O3上；通过添加剂对Al2O3改性削弱W-Al相互作用，从而突破WO3分散度和W-Al相互作用的依存关系，得到长度缩短，堆积度提高的WS2；继而改变添加剂和分散剂的用量或类型对WS2堆积度和长度进行独立调变，研究其形貌与加氢精制活性的关联规律。.在水热沉积中分别引入磷和硼添加剂，改变其用量，调变WS2堆积度。结果表明，磷和硼都能与Al2O3表面羟基作用而减弱W-Al相互作用，提高WS2堆积度。磷对WO3分散度的影响较小，在磷含量<4%时，钨仍以高分散的聚钨酸盐存在，未形成体相WO3；故可形成一系列长度接近（相差<5%），堆积度明显不同（相差>30%）的WS2，独立调变其堆积度。而硼的引入造成钨团聚成体相WO3。柴油加氢精制活性表明，提高WS2堆积度能增强加氢活性，但对加氢脱硫（HDS）的促进较小，因其不足以克服少量未脱除的烷基取代二苯并噻吩类的侧链甲基空间位阻；对加氢脱氮（HDN）有明显促进，因为氮化物含氮杂环的加氢饱和为HDN关键步骤；对加氢脱芳（HDA）有一定促进，但多环芳烃的完全加氢饱和在加氢精制反应条件下受热力学限制。.在水热沉积中引入CTABr或草酸作为分散剂，调变其加量，改变WS2长度。结果表明，CTABr和草酸既可以分别通过静电和氢键作用吸附在钨酸胶粒上，防止其团聚；也可分别以Br-和羧基与Al2O3表面羟基作用，削弱W-Al相互作用，因此，改变其加量，使得WS2长度和堆积度都改变。先引入磷，再引入草酸，仍未避免草酸与Al2O3作用，使WO3分散度和W-Al相互作用都改变。不引入磷，保持草酸用量不变，改变其加入方式，可使W-Al相互作用基本不变，并改变WO3分散度，形成两种堆积度相近、长度不同的WS2。短而厚的WS2有利于DBT的HDS，较短的WS2主要促进直接氢解脱硫（DDS）路线，较高的堆积度主要促进先加氢后脱硫（HYD）路线。吡啶的HDN主要受WS2长度影响。