基于分子印迹膜识别与增敏的有机-无机复合半导体光电化学传感器的基础研究

Photoelectrochemical (PEC) sensors have wide applicability and good developing prospect. To obtain high-performance PEC sensors the photoelectric activity, stability and selectivity of the sensing films should be enhanced. In this project, conductive molecularly imprinted polymers (MIP)，which can absorb visible light, easily form heterojunction with inorganic semiconductor and have specific recognition ability, will be introduced into the composite photoelectric films. The photoelectric activity, stability, selectivity and response rate of the resulting sensing films will be fully improved by controlling the structure and morphology of semiconductor nanomaterials (e.g. 1D porous nanotubes), hybriding with other inorganic semiconductor with matched energy band, utilizing electrochemical deposition to reduce the charge-transfer resistance and imprinting on nanomaterial surface. As to the energy band structure and the transfer characteristics and mechanism of photo-induced charges, they will be explored and explained through studying the corresponding UV-visible absorption spectra, transient photocurrent curves and voltammograms of linear potential scan, etc. On the basis, an organic-inorganic composite semiconductor based photoelectrochemical sensing platform will be developed. Then, several pesticides (such as chlorpyrifo and S-fenvalerate) will be selected as models; after optimizing the preparing procedures and sensing strategy several PEC sensors with high performance will be fabricated, such as TiO2 (ZnO) nanotubes@molecular imprinting polymers (MIP), TiO2 (ZnO)@CdS@MIP and electrodeposited CdS/MIP. The developed methods will be applied for the sensitive and selective determination of pesticide residues in agricultural products. Therefore, through performing this project the development of detection techniques for pesticide residues and the application of PEC sensors will be promoted greatly.

光电化学（PEC）传感器适用范围广，发展前景广阔。提高传感膜的光电活性、光稳定性与选择性，是获得高性能PEC传感器的关键。项目拟将具有优异可见光吸收能力和导电能力、易与无机半导体形成异质结、可特异性识别目标分子的导电分子印迹聚合物（MIP）引入复合光敏膜，通过调控半导体纳米材料的结构形貌（如一维多孔纳米管）、与能带匹配无机半导体复合、用电沉积降低无机膜层电荷传输阻力以及在纳米材料表面印迹等方法，全面提高复合膜的光电活性、稳定性、识别能力与响应速度。在此基础上，建立基于有机-无机复合半导体的PEC传感平台。根据紫外光谱、瞬态光电流谱和线性电势扫描谱等阐释复合膜能带结构与光生电荷传输机制。进而以毒死蜱、S-氰戊菊酯等为模型分析物，优化制备方法与传感策略，研制高性能的PEC传感器（如TiO2@MIP、ZnO@CdS@MIP等）。这将有力推动PEC传感器的应用和农残检测技术的发展。

光电化学（PEC）传感器灵敏度高，适用范围广，发展前景广阔，然经典无机传感膜的选择性不佳。在保证灵敏度的前提下提高传感检测的选择性，是PEC传感领域的研究热点和难点。为此，项目聚焦高性能PEC传感膜的开发，将多种能带水平匹配的无机、有机半导体与基础无机光敏材料复合，以增强复合膜的可见光吸收能力、导电能力、抗光腐蚀能力、分子识别能力；结合形貌调控、元素掺杂、表面印迹及传感策略优化，提高传感检测的灵敏度、选择性和重现性，建立基于无机（有机）复合半导体膜的PEC传感平台。主要研究内容：（1）复合传感膜的制备与多类传感平台的建立。以ZnO、CdS、WO3、ZnInS4、BiOX等为基础光敏材料，通过与无机纳米材料复合、与（印迹）聚合物复合以及表面负载生物识别分子三种途径，合成出多种性能卓越的新型复合光电传感膜，并在此基础上建立了包括农药、毒素、重金属离子、黄酮类物质、生物分子在内的多种目标分析物的高灵敏光电化学传感测试新体系，实现了实际样品的简便、准确、快速分析。（2）传感机理与传感策略。对复合膜的传感增敏机制和选择性识别机理以及多样化传感策略进行了探讨，发展了表面缺陷调控、双光电极检测以及离子液体在光电传感中的新应用。结果表明：（1）无机半导体是光电传感膜不可或缺的基础光电转化单元，元素掺杂以及与有助于光生载流子分离传输的无机纳米材料复合，是提高膜层光电性能最简单最有效的途径。无机传感膜的选择性与化学反应特性有关，因此选择性检测对象有限。有机层（印迹聚合物、抗体）复合是提高传感膜选择性和建立检测平台的最佳手段。（2）高导电性纳米材料，II型或Z型异质结均有利于光生载流子的分离传输，Z型异质结还可提高空穴与电子的氧化、还原能力，是复合半导体能带调控的最有力手段。（3）I掺杂BiOCl、Bi自掺杂Bi2WO6以及它们与CdS、Bi2S3 形成的Z型复合材料，可用作双光电极体系的光阴电极，也可用于抗干扰能力强、背景信号弱的阴极光电化学传感器开发。信号加或减模式，可据背景信号强弱及目标分子传质情况优选。（4）离子液体在无机、有机半导体的辅助合成和高效复合上具有巨大潜力。上述研究为高效无机光电催化材料的筛选、新型有机无机复合光电传感器的研制提供了新的思路，推动了PEC传感理论研究的深入和应用范围的拓展。