碳氢燃料燃烧过程中碳烟基本颗粒的成核与老化机制及纳米结构空间形态演变规律研究

In this project, advanced experimental techniques and theoretical calculations are combined to investigate the soot nucleation mechanism between polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) and aromatic-aliphatic-linked hydrocarbon (AALH) and the aging mechanism of primary particle in the combustion process of hydrocarbon fuel. The formation process of these two nucleation precursors and the evolution of PAH shell after nucleation, especially for the change of the spatial morphology and arrangement of PAH as the edge of nascent soot primary particle becomes mature soot particle, are also investigated. The kinetic Monte Carlo-aromatic site model (KMC-ARS) is proposed to describe the planar growth and desorption of PAH based on the Markov chain Monte Carlo (MCMC) computation theory. In addition, the surface shell formation model of PAH is established to describe the rotation and bending of the PAH shell as the growth of the primary particle. With these models, the growth and special evolution of the PAH edge on surface of nascent particle and the PAH face on surface of mature particle can be predicted, and the complex spatial morphology of soot primary particle can be explained. By employing the real time sampling of soot particle and optical diagnosis techniques in flames, these computation models can be validated and corrected. Finally, the complete theory of soot formation and evolution based on primary particle can be created, which helps to slow down the formation process and to enhance the oxidation process of soot particle, especially for its PAH shell. This project is significantly basic and frontier, and the research finding is expected to open up a new direction of the investigation to the nanostructure of soot morphology.

本项目采用先进试验测量技术与理论计算分析相结合的手段，研究碳氢燃料燃烧中碳烟颗粒的多环芳香烃（PAH）外壳与脂肪族-芳香族共聚物的成核机制及基本颗粒的老化机制，揭示两种成核前驱物的生长过程及成核后PAH外壳的演变路径，以及新生碳烟边缘老化为成熟碳烟颗粒过程中PAH的空间形态及排列变化机制。采用马尔可夫链蒙特卡洛计算方法，提出PAH平面生长和解吸附的动态芳烃位点模型，以及描述基本颗粒生长过程中PAH外壳旋转、弯曲的表壳模型，预测新生碳烟边缘朝外排列PAH层及成熟碳烟表面朝外排列的生长及其空间形态与排列变化，从而解释基本碳烟颗粒复杂的空间形态。通过火焰中碳烟颗粒物实时采样与光学诊断技术，验证计算理论，建立完整的基于基本颗粒的碳烟生成与演变计算理论，为减缓其生成与生长过程及增强其氧化、尤其是PAH外壳的生成及氧化提供科学依据。本项目具有显著的基础性和前沿性，有望开辟碳烟纳米形态结构研究的新方向。

车辆发动机尾气中的碳烟颗粒物是重金属和多换芳香烃等有毒物质的载体，不仅导致全球变暖、危害生态环境，而且会引起人类呼吸道感染、哮喘发作、癌症等疾病。碳烟颗粒的成核、生长、老化和氧化机制是研究碳烟生成机理的关键问题，这些过程与碳烟基本颗粒的纳米结构和形态演变密切相关。.本项目搭建了同轴扩散燃烧器，利用热泳采样结合透射电子显微镜（TEM），采集不同阶段的碳烟颗粒，并利用ImageProPlus和自主开发软件SootFringe进行图像处理和数据解析，探索最终实现了用于研究不同燃料和燃烧温度下碳烟颗粒的尺寸分布和纳观结构的演变规律。.本项目利用TEM采样研究了正庚烷、正庚烷/正丁醇、柴油/正丁醇和正庚烷/丁醇同分异构体等不同燃料扩散火焰中碳烟的生成趋势、颗粒尺寸与数密度、以及颗粒纳观结构的变化规律。得到了碳烟基本颗粒粒径、基本颗粒数密度、积聚颗粒包含的基本颗粒数和积聚颗粒分形结构之间的关系，以及碳烟基本颗粒纳米结构的演变规律，从碳烟成核、凝并、生长和氧化的角度分析碳烟发展过程中各参数变化的原因。.本项目以San Diego的C0-C3小分子机理与DLR的PAH机理为基础，构建了一个包含56组分236反应的发展到A4的PAH生成核心机理。首先发展了正庚烷/α-甲基萘的简化动力学模型，对滞燃期、层流火焰速度、组分浓度进行验证，并和Sandia光学发动机的试验数据进行对比，计算结果与试验结果吻合较好。并以此为基础，加入正丁醇裂解子机理，通过模拟计算研究了掺混正丁醇对正庚烷扩散火焰中碳烟生成的PAH沉积、HACA生长和氧化等过程的影响、CO2/H2O掺混和提高压力对正丁醇火焰碳烟生成的影响。.采用激光诱导炽光法和激光诱导荧光法，研究了丁醇同分异构体掺混分别对正庚烷火焰中碳烟体积分数、OH基和PAH分布的影响。.本项目研究工作完成了计划书中的主要研究内容，基本达到了预期目标。