医用镁合金表面类水滑石膜的生长及降解机理

Hydrotalcite-like compounds (HTs) have good biocompatibility and corrosion resistance, which are promising bioactive coatings for the magnesium alloys. However, the formation mechanism of the Mg,Fe-HT on the MgCa alloy is not clear yet, because the structure of the HTs is very complex and the preparation of the film is more difficult caused by the huge difference of pH values for the deposition of Mg2+ and Fe3+. In addition, the corrosion behavior of the HTs film in the complex human body will be different in NaCl solution because of its ability to intercalate with other anions and the excellent adsorption capability. In the present project, the Mg,Fe-HT film will be prepared on the MgCa alloy by the two-step in situ growth technique. The deposition order and status of the ions, as well as the transformation process will be studied. The influence of the Ca element on the formation of the film will be disclosed by comparing the initial precipitation position and the growth rhythm on the pure Mg and MgCa alloy. Then, the model for in situ growth of Mg,Fe-HT film on MgCa alloy will be proposed. The anion-exchange or adsorption effect of the ions in the simulated body fluid will be studied to clarify the degradation process and corrosion mechanism of the “Mg,Fe-HT film + MgCa alloy” system. The biocompatibility of the film is evaluated by in vitro experiences. This project will lay foundation for the development of protection technology for biological magnesium alloys.

类水滑石具有良好的生物相容性和耐蚀性，是一种很有应用前景的镁合金生物防护涂层。但Mg-Fe类水滑石结构复杂，Mg2+和Fe3+沉淀时pH值差异大，制备更为困难，它在MgCa合金表面的形成机制尚不清楚；另外，水滑石类材料层间阴离子的可交换性和超强的吸附能力可能会使膜层在成分复杂的人体环境中的腐蚀行为与NaCl溶液不同。本项目拟采用两步原位生长法在MgCa合金表面制备Mg-Fe类水滑石膜，分析成膜初期阳离子的沉积顺序、存在方式，以及前躯体膜的转变历程；通过对比纯镁和MgCa合金表面膜层结构和生长规律的差异，揭示合金元素Ca对成膜的影响，建立MgCa合金表面Mg-Fe类水滑石膜的生长机制模型。研究模拟体液中的离子与类水滑石的离子交换或吸附作用，阐明“类水滑石膜+MgCa合金”体系的腐蚀降解过程及机理；采用体外实验评价其生物相容性。通过本项目的研究，可为开发适用于生物材料的镁合金防护技术奠定基础。

本项目采用两步原位生长法在MgCa合金表面制备环境友好的Mg-Fe类水滑石膜，通过调整工艺参数（后处理液的温度、pH值及成膜时间等）来获得性能优良的膜层。对比不同工艺下膜层的形貌观察及晶体结构和化学组成分析，并结合耐蚀性测试，结果发现Mg-Fe类水滑石的转变历程较慢。过高的pH值和后处理温度都不利于水滑石结构的转变，纯度偏低。低的pH值、高的处理温度和过短的成膜时间都对膜层的耐蚀性有害。最终最佳成膜工艺定为：前处理在碳酸饱和溶液中滴加预先准备好的溶有Fe化合物的溶液调pH值到4.5，在55 ℃水浴中前处理1 h，并一直缓慢通CO2气体获得前躯体膜；然后后处理用2 mol/L NaOH把前处理液pH值调到11，在55 ℃条件下浸泡24 h。另外，研究了水滑石膜在模拟体液中的腐蚀行为，并与纯NaCl溶液中的腐蚀行为作对比；考察了研究水滑石与阴、阳离子反应生成的新膜对“水滑石膜+镁合金”体系耐蚀性的影响。实验结果表明，水滑石膜在模拟体液中的腐蚀行为与NaCl中差别很大，在NaCl溶液中，体系的腐蚀类型为丝状腐蚀，膜层不断溶解；而在Hank’s溶液中，则是点蚀主，表面会有一层新的由Mg/Ca-PO43-/HPO42- 和少量 CaCO3组成的腐蚀产物膜沉积。该膜能提高水滑石膜的屏蔽作用，因此水滑石膜在模拟体液中具有更好的耐蚀性。通过本项目的研究，可为开发适用于生物材料的镁合金防护技术奠定基础。