改性MFI分子筛上木质素降解产物与低碳醇共催化制芳烃和烯烃的基础研究

Aromatics and olefins are important chemical raw materials, which are producted by non-renewable petroleum resources. By catalytic cracking, aromatics and olefins production from lignin degradation products is of great significance to the sustainable development and environmental protection. Some problems appeared during the caralytic cracking process of lignin degradation products, such as low selectivity, catalyst coking and poor stability. According to the characteristics of lignin degradation products and in the purpose of aromatics and olefins production, this subject would select the alcohols (higher H/Ceff) as co-feeding and prepare hierarchically porous molecular sieves (H-GaAlMFI-meso) as the catalysts. The idea of catalysts preparation comes from the lower diffusing resistance characteristics of micro-mesoporous composite molecular sieves and the promotion effect of Ga. By co-catalysis testing and catalyst characterization, the activity, anti-carbon deposition and stability of catalysts would be evaluated. And the catalyst modulation rules and structure-activity relationship could be grasped further. By the mass spectrometry-stable isotope tracer technique, the co-catalysis cracking mechanism and collaboration effect could be explored. Finally, the co-feeding catalytic cracking system would be set up, which could provide a basic platform for lignin efficient conversion to bio-based chemicals and could offer a theoretical basis for the full composition applications of the lignocellulosic biomass.

木质素降解产物经催化裂化制芳烃和烯烃等化工品，可减少人类对石油等不可再生资源的依赖，对经济可持续发展和环境保护具有重要意义。本课题针对木质素降解产物在催化裂化制芳烃和烯烃过程中出现的目标产物选择性低、催化剂积碳、稳定性差等突出问题，一方面，在催化裂化过程中引入H/Ceff高的低碳醇作为共同原料；另一方面，在催化剂上借助微/介孔多级孔道分子筛扩散阻力小的优点，以及金属Ga对分子筛活性和稳定性的促进作用，制备Ga改性的多级孔道MFI分子筛H-GaAlMFI-meso，探索共催化裂化反应机理。通过模型物和真实体系试验，评价催化剂活性、抗积碳性和稳定性，掌握催化剂调变规律和构效关系；借助基于质谱的稳定同位素示踪技术，探索木质素降解产物与低碳醇的共催化裂化机理和协同机制，总结共催化裂化体系，为木质素高值高效转化为生物基化学品的反应机理研究提供一个基础平台，为生物质的全组分利用提供理论基础。

针对木质素降解产物在催化制备芳烃和烯烃的过程中目标产物选择性低、积炭等问题，本项目结合木质素热解与催化裂化特性，将共催化裂化等催化体系引入转化过程中，实现其定向催化转化。.对木质素热解和催化裂化特性的研究发现，热解产物成分复杂，较高温度（450℃）下芳烃、烯烃等产物得以解聚挥发，正是在此温度以上，分子筛催化剂可发挥其催化裂化作用，促进含氧化合物的进一步脱氧，生成更多的小分子裂化产物。因此，结合其热解催化裂化特性，系统研究了酚类模型化合物催化加氢、乙醇参与下的催化加氢、温和条件下加氢、与低碳醇共催化裂化体系，并评价了工艺参数，证明了在有低碳醇参与的共催化裂化体系中，低碳醇的供氢作用促进了脱羟基、脱羰基、转甲基和芳构化的发生。通过调控镓改性MFI分子筛催化剂体系的负载量等工艺，掌握了其织构特性，活性金属的组成形态与还原能力决定着催化裂化的效果。构建了木质素移动床热解-固定床催化裂化小型装置，掌握了真实体系下木质素热解-催化裂化技术，获得了不同MFI分子筛、不同催化裂化温度、不同空速等工艺条件下的木质素（玉米芯水解残渣）热解生物油的裂化反应特性规律。MFI分子筛在550℃，停留时间0.75s的条件下，生物原油中主要含氧化合物被有效地转化为富含单酚和芳烃的液体产物，气体产物中富含乙烯、丙烯等烯烃产物。.通过GC-MS、TPR、TPD等表征手段和产物分析结果，研究了木质素降解酚类化合物与低碳醇共催化裂化反应机理：木质素降解酚类化合物在分子筛表面，借助低碳醇提供活性氢发生去甲氧基、去羟基等反应形成苯酚及甲氧基等中间态产物；其在催化剂的表面形成浓缩产物的表面池，表面池中的物质在催化剂的作用下进一步发生反应，部分物质以最终产物的形式离开表面池；其他物质再次被吸附在催化剂表面，反复循环同其他的中间产物自身发生反应，形成积炭。.