两亲性二茂铁环钯化合物的有序薄膜组装及催化性质研究

设计合成两亲性二茂铁亚胺环钯化合物及其聚合物并制备其Langmuir-Blodgett(LB)催化薄膜和自组装催化分子薄膜；对其薄膜进行表征，并在碳碳，碳氮偶联反应中利用此分子薄膜进行非均相催化，研究分子薄膜催化反应机理；以期实现催化剂的循环利用；通过比较不同条件下薄膜催化及均相催化的反应活性和选择性，并分析影响催化活性的因素，以便为均相和非均相催化提供理论指导。

1. 设计、合成了两亲性芳香亚胺环钯单体及其聚合物并对其均相催化性质和其LB膜非均相催化性质进行了系统研究。结果表明：1）在均相催化体系, 此类环钯单体能够有效催化Suzuki和Heck偶联反应；2）在非均相催化体系研究中：（1）首先利用π–A曲线、静态弹性模量曲线、紫外可见吸收光谱、原子力显微镜、光学测厚仪等研究了它们的成膜性质及其膜的结构，结果表明环钯单体分子在气液界面可以形成均匀、有序、定向排列单分子膜并能转移到基片上，得到均匀规整的多层LB膜。（2）比较了不同条件下制备的环钯化合物单体LB薄膜表面形态及其对催化的反应活性和选择性的影响,并分析了影响催化活性的因素。结果证明LB膜催化活性随着制备膜时的表面压的不同而呈抛物线关系，由此证明催化剂分子催化活性与催化剂分子的空间取向有关，即取向适当有利于催化剂分子与反应底物接触，既氧化加成步骤，从而导致对催化反应有明显促进作用。同时对其催化过程中，薄膜结构变化及催化机理了详细研究，通过对LB膜催化过程进行检测，初步实现了其LB膜在非均相体系中催化Suzuki反应。（3）为克服单体环钯化合物LB的稳定性问题，我们同时对环钯聚合物的成膜性质及其催化偶联反应进行了初步研究。结果表明：环钯聚合物分子在气液界面可以形成均匀、有序、定向排列单分子膜并能转移到基片上，得到规整均匀的多层LB膜。有关其催化性质及机理研究正在进行中。.2. 为了克服上述单体LB膜在催化体系中容易脱落的缺点，我们设计将环钯化合物连接在固体支持基板上。本研究中主要内容：1）利用原子转移自由基反应、基板表面引入偶联剂等方法制备了催化聚合物薄膜和芳香（非芳香）亚胺环钯化合物自组装单分子薄膜并通过水接触角、原子力显微镜(AFM)，循环伏安(CV)，扫描电镜(SEM)，衰减全反射红外(ATR-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表征。2）研究了此系列环钯化合物自组装单分子膜异相催化碳碳偶联反应及反应机理。结果显示，该类环钯亚胺自组装膜可以在纯水相中高效并可多次循环催化Suzuki反应。这种自组装催化剂的催化效率是其均相类似结构环钯化合物的10倍。在此研究中，首次把这种Pd催化剂接到烧瓶的内表面，这种组装的烧瓶既是反应容器又是催化剂，简化了实验操作。通过XPS，CV、水接触角和原子力显微镜分析研究了催化机理。初步研究表明在催化反应过程中，氧化加成是关键步骤。