多胺桥联聚倍半硅氧烷杂化材料的孔结构调控及性能研究

The bridged polysilsesquioxanes are a class of novel organic-inorganic materials with high content of functional groups distributing uniformly in the matrix. They can be obtained at mild conditions of synthesis and their structures can be tuned easily by appropriate synthesis conditions. Therefore, bridged polysilsesquioxanes are attractive compounds in adsorption and catalysis fields. This project is applied on the base of the before Natural Science Foundation of China that has been closed. In this project, the syntheses of polyamine-bridged polysilsesquioxanes with flexible long bridge are planned to be studied continuously. The pore structure of the materials can be controlled by the changing of the structure of bridging groups, the amount of co-condensation monomer, induced pore method, porogen type, the assisted metal ion species and reaction temperature, and the rules of their influences on the structure of the material will be explored. The materials will be used in the adsorption for metal ions in aqueous solution and the affecting rules between structure and selectivity as well as adsorption models will be studied. Besides, the materials is planned to support silver, gold, platinum and palladium to be acted as catalysts in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol. The project will supply new thoughts and theory references on the design and synthesis of novel adsorbent materials with high performance, catalyst supporters and chromatographic column materials.

桥联聚倍半硅氧烷是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料，功能基含量高且吸附位点在材料中分布均匀，结构灵活可调，合成方法简单，在吸附、催化领域具有很大的应用潜力。本课题拟在前一已结题的科学部主任基金研究所奠定的基础上，继续对含柔性长链多胺型有机桥的桥联聚倍半硅氧烷杂化材料的合成进行研究，并通过改变桥联基团的结构、共缩聚单体的添加量、致孔方法、致孔剂的种类、辅助致孔的金属离子的种类、反应温度等条件，对杂化材料的孔径及比表面积等进行精确调控，并揭示其对杂化材料结构的影响规律；将其应用于水溶液中目标物的吸附，探求其结构对吸附性能的影响规律，构建吸附模型；将其负载银、金、铂、钯等贵金属后用于催化硝基酚类物质的还原反应，为新型高效吸附材料、催化剂载体材料、色谱柱材料的设计和合成提供新的思路及理论依据。

在三年的研究期间，本课题组合成了四种不同结构的多胺桥联单体，总结了多胺桥联聚倍半硅氧烷杂化材料中孔结构的调控因素和影响规律，并对杂化材料的吸附和催化性能进行了研究。（一）以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTS）和乙二胺、二乙烯三胺等多胺化合物反应，合成含氨基和羟基、有机桥链长不同的四种桥联单体。（二）孔结构调控因素的研究。（1）改变有机桥的长度及所含官能团的种类对杂化材料的孔结构进行调控。研究发现，有机桥的长度及所含官能团的种类对材料孔结构影响较大，GPTS系列材料由于有机桥的长度较长且含有羟基、胺基等能形成氢键的基团，在凝胶过程中有机桥彼此缠结，很难形成有效的孔结构；CPTS系列材料有机桥长度较短，桥中不含有羟基，由于氢键作用导致的缠结情况大大减轻，从而增加了材料的成孔性。 (2)加入TEOS对材料孔结构进行调控。按照不同比例添加TEOS，与桥联单体进行共缩聚，TEOS的刚性骨架对材料中孔结构起到积极的支撑作用。 (3)加入致孔剂对材料的孔结构进行调控。在共聚体系中分别添加了离子型CTAB和非离子型P123对产物的孔结构进行调控，研究表明，致孔剂的加入有效地改善了材料的孔结构。(4)采用金属离子辅助法与上述方法相结合，对所得材料的孔结构进行了调控。结果表明，金属离子的参与，可以使材料的孔隙度和比表面积得到很大提高。（三）研究了所合成材料对Au(III)、Hg(II)、Ag(I)、Pb(II)、Cu(II)、Ni(II)和Cd(II)等金属离子的吸附性能。结果表明，材料对于Au(III)和Ag(I)的吸附量高达4.5～5.2mmol/g。对其它离子的吸附很少。这意味着材料可以应用于混合离子体系中对Au(III)和Ag(I)离子的选择性吸附。（四）催化实验表明，载金材料有一定的催化效果，但是催化效率不高。.在本青年基金的资助下，课题组成员共发表论文相关9篇，其中SCI收录论文6篇，申请专利2项。项目组成员参加国内学术交流会议2次，培养研究生2名，完成了项目计划书中的各项任务，达到了预期目标。