层状有序立构晶体的构筑及其增韧PLA的机理研究

Traditional toughening strategies of PLA such as copolymerization and blending not only fail to provide the balance between strength and toughness, but also lead to inevitable deterioration of excellent biocompatibility and transparency of PLA. To solve such dilemma, a new route is proposed based on our solid preliminary work and thorough investigation of the stereocomplexation behavior of PLA, which is to construct continuous and regular stereocomplex crystallites on the interfaces through layer-multiplying coextrusion of PLLA and PDLA. The influence of PLA molecular conformation, layer structure, layer numbers and fabrication process is studied. Moreover, the effect of microstructure of stereocomplex crystallites on the mechanical performance is further investigated for construction of structure-property relationships. On this basis, the origin behind the greatly improved toughness brought about by stereocomplex crystallites is revealed from the microscopic viewpoint. The findings of this research can not only provide theoretical and scientific basis for further design of ultra strong and tough PLA, but also broaden the knowledge on the toughening of PLA through stereocomplexation. Herein, it is of both important practical significance and scientific value to carry out this research.

针对传统增韧PLA手段效率低下，材料强度、韧性难以平衡，并且破坏其生物相容性和透明性的难题，结合此前较强的相关工作基础和理论累积，以及对PLA立构复合结晶领域的深入调研，申请者拟通过将PLLA同PDLA进行微层共挤出，利用两者间的立构复合结晶在基体中构建一种沿着层界面有序分布的立构晶，系统地研究PLA物性、层结构、加工工艺对于PLA立构复合结晶行为的影响。在此基础上，深入研究PLA立构交联网络结构形态对材料力学性质的影响，进而借助层状有序立构交联网络的构建实现PLA的高强高韧化，并且通过对应力作用下立构晶相形态转变以及非晶区分子链松弛行为的研究，从微观分子角度揭示立构晶增韧PLA的机理。本项目的研究成果不仅可以为进一步设计和开发具有高强、高韧特性的PLA结构材料提供理论基础和科学依据，也可以促进立构晶增韧PLA的理论知识的拓展。因此，本项目的开展具有重要的实用意义与科学价值。

综上，本研究借助自主研发的微/纳多层共挤出技术，制备了具有左旋聚乳酸/右旋聚乳酸（PLLA/PDLA）交替层状材料，PLLA/PDLA在界面处扩散进而形成纳米级层厚PLA层状立构复合晶（2D-SC），系统研究2D-SC对PLLA或PDLA结晶的诱导效应及形态调控机制，最终获得独特的二维连续横晶结构，并大幅提升了 PLA的气体阻隔性。取得的主要成果及理论创新包括如下几个方面：.1.利用微纳多层共挤出技术制备出具有不同层厚的的PLLA/PDLA交替层状材料利用PLLA与PDLA在界面处扩散机制，在界面处形成二维连续立构晶（2D-SC）。利用2D-SC对PLA结晶诱导效应，诱导PLA形成横晶结构。层厚较大时，低层数时，由于单层数的厚度尺度较大，受单层横晶最大生长长度的限制，导致远离2D-SC层界面处依然存在球晶结构，然而随着层数的增加，单层厚度在不断降低，当单层厚度低于横晶最大生长尺寸时，这时交替多层材料由界面处的二维连续立构晶（2D-SC）结构和横晶（PLLA-TC/PDLA-TC）结构组成。因此，利用微纳多层共挤出技术提供一种可连续化制备含大量PLA横晶的方法。.2.系统研究不同层数的PLLA/PDLA的结晶生长动力学，发现其结晶速率随层数的增加而提高。这是因为随层数的增加，层界面的数量与之增加，成核点增多，界面诱导效应增强，因此结晶速率加快。因此，通过PLLA/PDLA交替材料的层数可实现对PLA结晶速率的调控，进而为促进PLA结晶速率提供了一种新的途径。.3.与常见无规球晶结构相比，2D-SC呈层状排列，且界面两侧横晶的片晶紧密有序排列，进而大幅延长了氧气分子的扩散路径，使PLA阻隔性能提高了15倍。进一步阐明了二维立构晶和二维横晶增强力学性能和气体阻隔性能的机理，为高分子材料的微纳结构设计及高性能化提供了有效参考。