荧光环三唑鎓受体的合成及其水相介质中阴离子识别

Man-made receptors for anion sensing and recognition in aqueous solutions is a hot topic in suprachemistry. Some macrocyclic receptors with multiple binding sites have good affinity in aqueous solutions for their high degree of preorganisation and rigidity. However, triazolium-based macrocycles are still rare, with poor selectivity and sensitivity in aqueous solutions, and absent easily detectable signal moiety. In this regard, we decide to investigate a new type of macrocycle anions receptors by combining the triazolium donors with fluorescent subunits, which can sesing and recognition anions by fluorescent signals in aqueous solutions. With multiple triazolium (C-H)+ or amide/triazolium N-H/(C-H)+ as the anion binding sites, anthracene as the fluorescent unit, a series of soft and rigid triazolium cyclophanes with different size cavity will be synthesized. Their recognition ability toward various anions (F-, Cl-, Br-, I-,CN-, CH3COO-, HSO4-, H2PO4- and HP2O73-) in organic or aqueous solution will be investigated by emission spectra. Their binding mode, binding constant and bind mechanism will further be investigated by emission titration, 1H NMR titration, DFT calculation and X-ray crystal analysis. This project will provide new insight to design novel fluorescent chemosenors for anion recognition in aqueous solutions with high selectivity and sensitivity, and the design based on the present project can be further modified to construct more developed systems.

水相识别阴离子化学传感器的设计与合成是超分子化学领域的研究热点与难点。含多作用位点大环阴离子受体由于好的预组织性与刚性有可能用于水相阴离子识别，但基于环三唑鎓受体例子尚不多，且有阴离子识别选择性差、缺乏易于检测信号单元等缺点。本申请项目拟开展具有荧光信号响应、能用于水相识别阴离子环三唑鎓的研究。通过"点击反应"/烷基化反应合成出系列含蒽荧光团、多个三唑鎓或三唑鎓/酰胺阴离子识别单元、空腔内径可调、柔性与刚性三唑鎓大环受体；通过荧光光谱法研究受体分子在有机溶剂及含水溶液中阴离子识别能力；通过核磁滴定、DFT计算及X-Ray单晶衍射研究其识别机理；理解受体分子大环效应与多重键合作用对提高阴离子水相识别能力的机制；揭示受体分子环构型及尺寸对提高阴离子识别选择性的影响。为设计合成能用于水相中识别阴离子三唑鎓阴离子荧光化学传感器提供实验依据及理论证明。

水相识别阴离子化学传感器的设计与合成是超分子化学领域的研究热点。本项目拟通过“点击反应”/烷基化反应合成出系列荧光三唑鎓受体，能用于水相中选择性识别特定的阴离子，并能用于细胞内阴离子荧光检测。我们合成出了系列环三唑鎓荧光受体1-6，非环三唑鎓受体7-16及一些中性环三唑受体17-24，详细研究了这些受体分子对不同阴离子在有机相及水相中荧光识别能力，得到了一些能用于全水相中识别特定的阴离子如多磷酸盐的受体。其中含芘生成团及长烷基链的环受体5能在纯水相识别ATP，含AIE生色团四苯乙烯环受体6能识别RNA，聚降冰片烯负载受体10能同时识别PPi及ATP，而两亲性受体11-16能识别有机多磷酸盐。受体分子与阴离子识别机理通过核磁滴定、DFT计算、DLS粒径分析等进行了探讨。虽然环三唑鎓受体XX确实能在水相中识别ATP阴离子，但其他一些环三唑鎓受体在水相中阴离子识别并不理想。同时，环三唑鎓受体在合成及分离上有一定的困难，不易得到预期的目标物。相研究提供了一种限制小分子受体分子运动方法来提高受体在水相中离子识别能力。通过小分子自组装形成纳米粒子，或将其负载到高分子链上，达到水相中阴离子识别目的，且这种方法制备简单。有应用前景的阴离子受体提供实验依据及理论证明。项目的完成加深了三唑鎓阴离子受体的认识，为设计合成有应用前景的荧光信号响应的阴离子化学传感器提供了实验依据及理论证明。