多孔酞菁MOFs材料的制备及其催化氧化环己烷研究

Cyclohexanone is one of the important reactants and solvents in industry. The major method to produce cyclohexanone in industry is oxidation of cyclohexane via zinc and calcium catalysts. However, these traditional catalysts usually have low conversion to cyclohexane, and they are hard to recycle and may pollute environment. Therefore, how to synthesize green heterogeneous catalyst to oxidation of cyclohexane is one of the hot researches now. In this project, we plan to induce catalytic phthalocyanine to porous metal-organic frameworks (MOFs). The as-synthesized phthalocyanine-MOFs can be used as heterogeneous catalysts to oxidation of cyclohexane. Up to now, only two related papers reported to use diffusion method to encapsulate phthalocyanine to MOFs. However, this diffusion method has some disadvantages, such as low loading of phthalocyanine and leaching of phthalocyanine in the reaction solution. In this project, we provide two new methods to incorporate phthalocyanine into MOFs: phthalocyanine can serve as organic linkers to synthesize new phthalocyanine-MOFs; phthalocyanine can serve as structure direct agents to assemble with organic ligands and metal ions. The phthalocyanine-MOFs can be used as heterogeneous catalysts to oxidation of cyclohexane. These studies can broad the research to study catalysis effect of MOFs and how to generate new catalytic MOFs. It is also of great significance to improve the traditional method to prepare cyclohexanone in industry.

环己酮是一种重要的化工试剂和原料，目前工业上主要由氧化环己烷制备。但是传统的锌钙催化剂，催化产率不够高，且不便于回收循环使用和会对环境造成污染，因此开发高性能和环境友好的非均相催化剂是当前研究的热点。本项目拟把具有良好催化活性的酞菁化合物结合到多孔金属有机框架（MOFs）材料中，制备多孔的酞菁MOFs非均相催化剂，用于催化氧化环己烷制备环己酮的研究，以期克服传统锌钙催化剂的不足。目前文献报道了用渗透法负载酞菁，但有多种缺点，如负载度低和酞菁会渗漏。本项目提出两种新的负载方法：酞菁分子作为桥连配体构造MOFs；酞菁作为结构模板剂，与有机配体和金属离子自组装构筑新的酞菁负载MOFs。将合成的酞菁MOFs用于催化氧化环己烷，可拓宽对MOFs催化的研究，加深对设计具有催化活性的MOFs的认识，改善工业氧化环己烷制备环己酮的工艺，具有重要的理论与实际意义。

近年来，一种由有机配体和金属离子通过自组装（配位键）形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架材料—MOFs (Metal-Organic Frameworks)，得到广泛重视。它们具有高比表面积、孔道易调控、骨架结构多样、易于功能化等特性，在气体吸附分离、药物载体、分子识别与传感、半导体，以及非线性光学等方面具有诱人的应用潜力。酞菁化合物已经被科学家证实是一种良好的氧化环己烷的催化剂，其化学稳定性和热稳定性非常好，并且制备简单、成本低，适合大规模生产。在本项目的研究过程中，主要涉及了以下四个方面的研究：一、过度金属酞菁配合物的合成及其光谱学研究，分别合成了锌酞菁、钴酞菁、铜酞菁、锰酞菁，相对于传统的合成方法，在合成上进行了改进，并对其紫外-可见光谱以及荧光光谱进行了对比研究，结果发现锌酞菁具有较强的荧光发射。基于酞菁化合物本身不太好合成，尤其是在提纯方面比较复杂，基于培养学生的目的，我们也开展了一些平行研究，接来下这几点，都属于平行研究。二、采用5-(N,N-双乙酸基氨基)-1,3-苯二酸(H4adip)和偶氮苯-3,5,4’-三甲酸(H3azota)两种含氮羧酸作为桥基配体，选用偶氮联吡啶(azopy)作为辅助配体，合成了过渡金属配合物和稀土金属配合物，对他们的结构进行了详细的研究。三、采用邻苯二甲酸和4，4'-偶氮联吡啶作为混合配体，与过渡金属盐合成了7个结构新颖的化合物，并对其结构及部分化合物的磁性和荧光性质进行了详细的研究，其中Cd的化合物具有较好的溶剂稳定性以及酸碱稳定性，并对个别重金属离子显示出荧光猝灭作用，具有潜在的应用价值。四、采用自己合成的配体（4,4'- ((1E,1'E)-anthracene -9,10-diylbis(ethene-2,1-diyl)) dibenzoic acid）合成了锆和铪两个结构新颖的孔材料，具有较好的热稳定性（400摄氏度以上才分解）和良好的N2吸附能力，并且显示出溶剂致变色行为。