固体催化剂反应动力学研究的流动反应器方程修正

多相催化机理研究在进行化学动力学测定时，将物料连续方程作为其动力学常数回归的基础。但是现有的固体催化剂上的吸附物种连续方程不符合伽利略不变式原理。本项目拟获取实验数据证明这一论点，从而推导出对该方程所需要做的修正。研究工作将建立动力学的准确基础并讨论L-H动力学和速控步骤假设的准确含义。实验基于化学动力学针对拟稳态假设的基础研究结果设计，拟采用催化剂的活性位浓度与反应物的初始浓度比例改变100倍的实验，获得回归动力学参数与该比例的关系曲线。拟研究的反应有：(1)铂金属催化剂的乙烯加氢、环己烷脱氢、乙烷氢裂解反应；(2)H/ZSM-5催化剂的甲醇制烯烃反应。

本项目基于发现气固催化反应的流动反应器连续性方程不符合伽利略不变式原理 (Galilean invariance, GI)，研究如何修正可以使得该方程符合GI原理。研究内容包括理论推导和实验研究两部分。理论方面，针对表面物种连续性方程，推导出该方程的错误源于未考虑反应器中存在的吸附物质空间浓度梯度。所做修正为在表面物种连续性方程增加D/Dt物质微分算符，其描述反应的存在必然使得空间浓度存在梯度。在稳流情况下，吸附物质的空间浓度梯度的存在导致气相不守恒。实验方面，鉴于非均相催化反应使得吸附物浓度随着时间增加逐渐达到稳态的浓度梯度，设计实验证明空间浓度梯度的存在。选择SAPO-34催化甲醇制烯烃(MTO) 反应进行上述实验验证，旨在获得不同活性位浓度催化剂的气相碳守恒关系。为建立该实验基础，进行了分子筛活性位浓度测量。实验证明，Langmuir 理论仅适用于描述表面浓度低时的吸附浓度，当表面浓度高时应该采用理想吸附溶液理论(ideal adsorbed solution theory, IAST)。基于对SAPO-34分子筛中吸附、扩散的认识，开发了具有低酸密度的多级结构SAPO-34分子筛催化剂。表征与评价结果显示，该催化剂具有高活性稳定性及低焦炭、烷烃选择性，是理想的MTO催化材料。相关基础研究工作加深了对MTO/DTO反应机理的认识。