半挥发性有机物大气氧化机理的理论研究

半挥发性有机物(SVOCs)在大气中广泛存在，如多环芳烃(PAHs)、含卤持久性有机污染物(POPs)、和萜烯大气氧化生成的低挥发中间产物等。最近的研究表明，SVOCs尽管饱和蒸气压低，但在大气中的气相存在相当显著，其大气氧化也具有重要的意义。如PAHs挥发后被氧化为饱和蒸气压更低的化合物，再凝聚后对二次气溶胶(SOA)的贡献甚至可与VOCs相比较；测量表明POPs如PCDD/Fs在大气传输过程中会反应降解；而萜烯源SVOCs的大气氧化对于理解萜烯的SOA形成能力也具有重要意义。但由于重视程度不够和实验测量技术要求高，对SVOCs大气氧化机理的研究从实验到理论都相当少。本项目拟采用理论方法详细研究这三类SVOCs的大气氧化机理(速率、途径、和产物)，评价大气氧化对PAHs和萜烯源SVOCs形成SOA能力的影响、对PAHs和POPs大气传输和分布以及产物毒性/毒理变化的影响等。

有机化合物是大气的重要痕量组成，主要源自大自然和人类的活动，以挥发性有机物(VOCs)为主。在低层特别是城市大气中，VOCs 在NOx 和光照条件下被氧化并导致光化学烟雾污染。过去几十年中科学家对VOCs 的大气氧化机理进行了细致的研究，这些研究对大气污染预测和控制有着至关重要的意义，但是我们对VOCs的大气光氧化机理仍然认识不足。特别是半挥发性持久性有机污染物(POPs)、芳香化合物和多环芳香化合物、和一些含氧VOCs等。对此我们开展了几项研究：(1) 研究了半挥发多氯代二噁英与OH自由基的气相反应动力学，研究发现反应以OH加成至氧取代位为主，加成得到的自由基将快速发生环断裂反应，最后得到卤代醌类产物；Cl-原子取代对反应活性的影响相对较小。对多氯萘PCNs与OH自由基反应的研究发现，传统QSAR分析得到的反应性不准确；(2) 详细研究了苯和烷基取代苯的大气氧化机理。在苯的氧化中，发现双环烷氧自由基有一个新的环化反应途径，这很好地解释了反应测量中乙二醛与丁烯二醛产率不符的矛盾；在烷基取代苯的氧化过程中也发现了同样的反应过程。(3) 研究了萘、2-甲基萘和2,7-二甲基萘的大气氧化机理。研究发现萘与OH加成到alpha-位点得到的自由基与O2的反应和单环苯类似的自由基完全不同，三环自由基中间体不再出现；但OH加成到alpha-位点得到的自由基与O2的反应和单环苯类似的自由基基本相似。研究表明，多环芳烃的反应机理不是单环苯机理的简单外推，我们需要详细研究多环芳烃的大气氧化机理。(4) 初步研究了几类VOCs大气氧化中过氧自由基单分子异构的重要性，研究发现部分RO2自由基的单分子异构速率可以和RO2与大气中NO的双分子反应速率相比拟。RO2的单分子异构使得一些VOCs可以在无NOx发生自氧化，而不会导致O3的生成。