基于磷-炔协同作用的本征阻燃抗熔滴聚氨酯弹性体设计合成

Polyurethane elastomer has great application value in the areas such as wires and cables, however, the flammability and anti-dripping make it very difficult for simultaneously solving the two problems through the existing effective halogen-free flame retardant, which is an unresolved technical problem in the flame retardant field. For this difficulty, this study begins from the design of the molecular structure of polyurethane elastomer, and a serial of macromolecules in which special chemical bond and traditional flame-retardant element are simultaneously incorporated into the main chain. The unit containing special chemical structure bond forms a physical or chemical cross-linking group under a certain temperature, which may facilitate the charring of polymer in combination with traditional flame-retardant element. Based on the study on the cross-linking behavior, its influence on the rheology and dripping behavior, charring behavior and flame-retardant mechanism of condensed phase under high temperature and combustion, the relationship between the structure of polyurethane and flame retardation, anti-dripping, smoke suppression, mechanical properties, etc., is established. The route for solving the problem concerning the flammability and anti-dripping is proposed, and the scientific basis for preparing the polyurethane elastomer with good comprehensive performance, flame retardation, and anti-dripping is established.

聚氨酯弹性体在电线电缆等领域存在巨大的应用价值。但是，由于聚氨酯弹性体固有的易燃和熔滴特性，使得现有的对聚氨酯弹性体能有效阻燃的无卤阻燃剂难以在满足力学性能高要求同时解决上述两个问题，这是阻燃领域长期未得到解决的技术难题。针对这一技术难点，本研究从聚氨酯弹性体的分子设计入手，设计合成一系列在大分子主链上同时含特殊化学键和传统阻燃元素的聚氨酯弹性体分子结构。含特殊化学键的结构单元在特定温度下可形成物理和/或化学交联基团，该基团可协同传统阻燃元素促进聚合物自身成炭。通过对所合成的具有不同结构的聚氨酯弹性体在不同温度下的交联行为及其对流变和熔滴行为影响的研究、高温或燃烧条件下炭化行为与凝聚相阻燃机理的研究，建立聚氨酯弹性体结构与阻燃、抗熔滴及其力学性能等的构效关系，提出有效解决聚氨酯弹性体易燃和熔滴这一技术难题的途径，为综合性能好同时本征阻燃抗熔滴的聚氨酯弹性体材料制备奠定科学基础。

聚氨酯弹性体（TPU）是一种易燃材料，燃烧过程往往伴随大量浓烟、有毒气体释放以及严重的熔滴行为，对生命安全和环境造成严重危害。到目前为止，兼顾阻燃性能、抗熔滴性能和力学性能的阻燃TPU开发仍然具有很大难度。本研究从分子结构设计出发，将磷元素和炔基引入到同一分子结构中，制备了一系列基于磷-炔结构的阻燃TPU。通过对结构的调控，最终制备得到兼顾阻燃性能、抗熔滴性能和力学性能的阻燃TPU，成果如下：一，利用苯基膦酰二氯与1,4-丁炔二醇（BYD）的缩聚反应将磷元素和炔基同时引入到分子主链中，制备得到含苯侧基的聚炔醇膦酸酯：聚（1,4-丁炔二醇苯基膦酸酯）（PPBP），进一步将其引入TPU构建阻燃材料。在垂直燃烧测试中，TPU/PPBP12可通过垂直燃烧V-0级别，具有良好的抗熔滴性能，其LOI值增加到32.0%。锥形量热测试结果表明，PPBP能够显著降低TPU燃烧过程中的热释放和烟生成速率；TPU/PPBP12的平均质量损失速率明显低于TPU纯样，残炭率高于其他阻燃材料。在降低TPU的火灾风险方面，PPBP效果明显。机理研究表明，阻燃单元PPBP在第一分解阶段经历的“分解-炔类化合物的释放-炔基交联”独特过程，是导致由其构建的阻燃TPU材料具有优异阻燃性能和抗熔滴性能的重要原因。二，从主链入手对基于磷-炔的聚炔醇膦酸酯进行调控，设计制备了主链含哌嗪结构的聚炔醇膦酸酯：聚（1,4-丁炔二醇哌嗪双苯基膦酸酯）（PPBPP）。当PPBPP进一步引入到TPU中，含量为12.0 wt%时，TPU/PPBPP12通过垂直燃烧V-0级，且实现了抗熔滴，LOI值为35.0%，较TPU纯样增加了47.7%。锥形量热测试结果表明，与TPU纯样相比，TPU/PPBPP12的PHRR、THR和MARHE分别降低了76.6%、41.0%和55.7%。在抑制TPU燃烧和降低TPU火灾风险方面，PPBPP具有比PPBP更高的效率。阻燃机理研究表明，在炔基的交联反应、PPBPP分解产生的酸性物质的脱水碳化作用以及P-N的协同阻燃作用三个因素的共同作用下TPU/PPBPP获得优异的阻燃性能和抗熔滴性能。此外，随着PPBPP含量增加到12%，阻燃TPU的力学性能逐渐回升到纯样水平。因此，含磷-炔的PPBPP有效实现了TPU阻燃、抗熔滴和力学性能三者的高效平衡。